Chimie generală: manual / A. V. Zholnin; editat de V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 p.: ill.

Capitolul 7. CONEXIUNI COMPLEXE

Capitolul 7. CONEXIUNI COMPLEXE

Elementele care formează complexe sunt organizatorii vieții.

K. B. Yatsimirsky

Compușii complecși sunt cea mai extinsă și diversă clasă de compuși. Organismele vii conțin compuși complecși ai metalelor biogene cu proteine, aminoacizi, porfirine, acizi nucleici, carbohidrați și compuși macrociclici. Cele mai importante procese de viață au loc cu participarea compușilor complecși. Unele dintre ele (hemoglobina, clorofila, hemocianina, vitamina B 12 etc.) joacă un rol semnificativ în procesele biochimice. Multe medicamente conțin complexe metalice. De exemplu, insulina (complex de zinc), vitamina B 12 (complex de cobalt), platinol (complex de platină), etc.

7.1. TEORIA COORDONĂRII LUI A. WERNER

Structura compușilor complecși

Când particulele interacționează, se observă coordonarea reciprocă a particulelor, care poate fi definită ca procesul de formare a complexului. De exemplu, procesul de hidratare a ionilor se încheie cu formarea de complexe acvatice. Reacțiile de complexare sunt însoțite de transferul de perechi de electroni și duc la formarea sau distrugerea compușilor de ordin superior, așa-numiții compuși complecși (de coordonare). O particularitate a compușilor complecși este prezența în ei a unei legături de coordonare care apare în funcție de mecanismul donor-acceptor:

Compușii complecși sunt compuși care există atât în ​​stare cristalină, cât și în soluție, o caracteristică

care este prezența unui atom central înconjurat de liganzi. Compușii complecși pot fi considerați compuși complecși de ordin superior, constând din molecule simple capabile să existe independent în soluție.

Conform teoriei coordonării lui Werner, un compus complex este împărțit în internŞi sfera exterioară. Atomul central cu liganzii săi din jur formează sfera interioară a complexului. De obicei este inclusă între paranteze drepte. Orice altceva din compusul complex constituie sfera exterioară și este scris în afara parantezelor pătrate. Un anumit număr de liganzi vor fi plasați în jurul atomului central, care este determinat numărul de coordonare(kch). Numărul de liganzi coordonați este cel mai adesea 6 sau 4. Ligandul ocupă un loc de coordonare în apropierea atomului central. Coordonarea modifică proprietățile atât ale liganzilor, cât și ale atomului central. Adesea, liganzii coordonați nu pot fi detectați folosind reacții chimice caracteristice lor în stare liberă. Se numesc particulele mai strâns legate ale sferei interioare complex (ion complex). Există forțe atractive între atomul central și liganzi (o legătură covalentă este formată printr-un mecanism de schimb și (sau) donor-acceptor) și forțe de respingere între liganzi. Dacă sarcina sferei interioare este 0, atunci nu există nicio sferă de coordonare exterioară.

Atom central (agent de complexare)- un atom sau ion care ocupă o poziţie centrală într-un compus complex. Rolul unui agent de complexare este îndeplinit cel mai adesea de particule care au orbiti liberi și o sarcină nucleară pozitivă suficient de mare și, prin urmare, pot fi acceptoare de electroni. Aceștia sunt cationi ai elementelor de tranziție. Cei mai puternici agenți de complexare sunt elementele grupelor IB și VIIIB. Rareori ca agent de complexare

Agenții principali sunt atomi neutri ai elementelor d și atomi ai nemetalelor în diferite grade de oxidare - . Numărul de orbitali atomici liberi furnizați de agentul de complexare determină numărul de coordonare al acestuia. Valoarea numărului de coordonare depinde de mulți factori, dar de obicei este egală cu dublul sarcinii ionului de complexare:

Liganzii- ioni sau molecule care sunt direct asociate cu agentul de complexare și sunt donatori de perechi de electroni. Aceste sisteme bogate în electroni, având perechi de electroni liberi și mobili, pot fi donatori de electroni, de exemplu:

Compușii elementelor p prezintă proprietăți de formare a complexului și acționează ca liganzi în compusul complex. Liganzii pot fi atomi și molecule (proteine, aminoacizi, acizi nucleici, carbohidrați). Pe baza numărului de legături formate de liganzi cu agentul de complexare, liganzii sunt împărțiți în liganzi mono-, di- și polidentați. Liganzii de mai sus (molecule și anioni) sunt monodentați, deoarece sunt donatori ai unei perechi de electroni. Liganzii bidentati includ molecule sau ioni care conțin două grupe funcționale capabile să doneze două perechi de electroni:

Liganzii polidentati includ ligandul acidului etilendiaminotetraacetic 6-dentat:

Se numește numărul de situsuri ocupate de fiecare ligand în sfera interioară a unui compus complex capacitatea de coordonare (dentat) a ligandului. Este determinată de numărul de perechi de electroni ale ligandului care participă la formarea unei legături de coordonare cu atomul central.

Pe lângă compușii complecși, chimia de coordonare acoperă sărurile duble, hidrații cristalini, care se descompun într-o soluție apoasă în părți componente, care în stare solidă sunt în multe cazuri construite similar celor complexe, dar sunt instabile.

Cele mai stabile și diverse complexe în compoziție și funcții sunt formate din d-elemente. Compușii complecși ai elementelor de tranziție sunt deosebit de importanți: fier, mangan, titan, cobalt, cupru, zinc și molibden. Elementele s biogene (Na, K, Mg, Ca) formează compuși complecși numai cu liganzi cu o anumită structură ciclică, acționând și ca agent de complexare. Partea principală r-elementele (N, P, S, O) este partea activă activă a particulelor de complexare (liganzi), inclusiv bioliganzi. Aceasta este semnificația lor biologică.

În consecință, capacitatea de a forma complexe este o proprietate generală a elementelor chimice din tabelul periodic, această capacitate scade în următoarea ordine: f> d> p> s.

7.2. DETERMINAREA ÎNCĂRCĂRII PRINCIPALELOR PARTICULE ALE UNUI COMPUS COMPLEX

Sarcina sferei interioare a unui compus complex este suma algebrică a sarcinilor particulelor care îl formează. De exemplu, mărimea și semnul sarcinii unui complex sunt determinate după cum urmează. Sarcina ionului de aluminiu este +3, sarcina totală a celor șase ioni de hidroxid este -6. Prin urmare, sarcina complexului este (+3) + (-6) = -3 și formula complexului este 3-. Sarcina ionului complex este numeric egală cu sarcina totală a sferei exterioare și are semn opus. De exemplu, sarcina sferei exterioare K 3 este +3. Prin urmare, sarcina ionului complex este -3. Sarcina agentului de complexare este egală ca mărime și opusă ca semn cu suma algebrică a sarcinilor tuturor celorlalte particule ale compusului complex. Prin urmare, în K 3 sarcina ionului de fier este +3, deoarece sarcina totală a tuturor celorlalte particule ale compusului complex este (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENCLATURA LEGĂRILOR COMPLEXE

Bazele nomenclaturii au fost dezvoltate în lucrările clasice ale lui Werner. În conformitate cu acestea, într-un compus complex se numește mai întâi cationul, iar apoi anionul. Dacă compusul este de tip non-electrolitic, atunci este numit într-un singur cuvânt. Numele unui ion complex este scris într-un singur cuvânt.

Ligandul neutru este numit la fel ca și moleculă și liganzii anionici se adaugă un „o”. Pentru o moleculă de apă coordonată, este utilizată denumirea „aqua-”. Pentru a indica numărul de liganzi identici din sfera internă a complexului, numerele grecești di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc. sunt folosite ca prefix înaintea numelui liganzilor. Se folosește prefixul monone. Liganzii sunt enumerați în ordine alfabetică. Numele ligandului este considerat ca un întreg. Numele ligandului este urmat de numele atomului central cu o indicație a stării de oxidare, care este indicată prin cifre romane între paranteze. Cuvântul ammin (cu doi „m”) este scris în legătură cu amoniacul. Pentru toate celelalte amine, se folosește un singur „m”.

C1 3 - clorură de hexamină cobalt (III).

C1 3 - clorură de cobalt (III) de aquapentamină.

Cl2 - clorură de pentametilamină clorocobalt (III).

diaminedibromoplatină (II).

Dacă ionul complex este un anion, atunci numele său latin are terminația „am”.

(NH4)2 - tetracloropalladat de amoniu (II).

K - platinat de pentabromamină de potasiu (IV).

K 2 - tetrarodanocobaltat de potasiu (II).

Numele ligandului complex este de obicei cuprins între paranteze.

NO 3 - azotat de dicloro-di-(etilendiamină) cobalt (III).

Br - bromură de bromo-tris-(trifenilfosfină) platină (II).

În cazurile în care un ligand leagă doi ioni centrali, înaintea numelui său se folosește o literă greacăμ.

Astfel de liganzi se numesc podși sunt listate ultimele.

7.4. LEGĂTURILE CHIMICE ȘI STRUCTURA COMPUȘILOR COMPLEXI

În formarea compușilor complecși, interacțiunile donor-acceptor dintre ligand și atomul central joacă un rol important. Donorul de pereche de electroni este de obicei un ligand. Un acceptor este un atom central care are orbiti liberi. Această legătură este puternică și nu se rupe atunci când complexul este dizolvat (nonionic) și se numește coordonare.

Împreună cu legăturile o, legăturile π se formează conform mecanismului donor-acceptor. În acest caz, donorul este un ion metalic, care donează electronii d perechi unui ligand care are orbitali vacante favorabili din punct de vedere energetic. Astfel de conexiuni se numesc dativ. Ele sunt formate:

a) datorită suprapunerii orbitalilor p liberi ai metalului cu orbitalul d al metalului, care conține electroni care nu au intrat într-o legătură σ;

b) când orbitalii d vacante ai ligandului se suprapun cu orbitalii d plini ai metalului.

O măsură a puterii sale este gradul de suprapunere a orbitalilor ligandului și atomului central. Direcția legăturilor atomului central determină geometria complexului. Pentru a explica direcția legăturilor, se folosesc idei despre hibridizarea orbitalilor atomici ai atomului central. Orbitalii hibrizi ai atomului central sunt rezultatul amestecării orbitalilor atomici inegale, ca urmare forma și energia orbitalilor se schimbă reciproc și se formează orbitali cu o nouă formă și energie identice. Numărul de orbitali hibrizi este întotdeauna egal cu numărul celor originali. Norii hibrizi sunt localizați în atom la distanța maximă unul de celălalt (Tabelul 7.1).

Tabelul 7.1. Tipuri de hibridizare a orbitalilor atomici ai unui agent de complexare și geometria unor compuși complecși

Structura spațială a complexului este determinată de tipul de hibridizare a orbitalilor de valență și de numărul de perechi de electroni singuri conținute în nivelul său de energie de valență.

Eficiența interacțiunii donor-acceptor dintre ligand și agentul de complexare și, prin urmare, puterea legăturii dintre ele (stabilitatea complexului) este determinată de polarizabilitatea lor, adică. capacitatea de a-și transforma carcasa electronică sub influență externă. Pe baza acestui criteriu, reactivii sunt împărțiți în "greu" sau polarizabil scăzut și "moale" - ușor polarizabil.

Polaritatea unui atom, moleculă sau ion depinde de mărimea acestuia și de numărul de straturi de electroni. Cu cât raza și electronii unei particule sunt mai mici, cu atât este mai puțin polarizată. Cu cât raza este mai mică și cu cât o particulă are mai puțini electroni, cu atât este mai rău polarizată.

Acizii tari formează complexe puternice (duri) cu atomii electronegativi O, N, F ai liganzilor (baze dure), iar acizii moi formează complexe puternice (moale) cu atomii donatori P, S și I ai liganzilor care au electronegativitate scăzută și înaltă. polarizabilitate. Vedem aici o manifestare a principiului general „ca cu asemănător”.

Ionii de sodiu și potasiu, datorită rigidității lor, practic nu formează complexe stabile cu biosubstratele și se găsesc în medii fiziologice sub formă de complexe acvatice. Ionii de Ca 2 + și Mg 2 + formează complexe destul de stabile cu proteinele și, prin urmare, se găsesc atât în ​​stare ionică, cât și în stare legată în medii fiziologice.

Ionii elementelor d formează complexe puternice cu biosubstratele (proteine). Iar acizii moi Cd, Pb, Hg sunt foarte toxici. Ele formează complexe puternice cu proteine ​​care conțin grupări sulfhidril R-SH:

Ionul de cianura este toxic. Ligandul moale interacționează activ cu d-metale în complexe cu biosubstrate, activând pe acestea din urmă.

7.5. DISOCIEREA COMPUSILOR COMPLEXI. STABILITATEA COMPLEXELOR. COMPLEXE LABILE ȘI INERTE

Când compușii complecși sunt dizolvați în apă, ei se dezintegrează de obicei în ionii din sferele exterioare și interioare, ca electroliții puternici, deoarece acești ioni sunt legați ionogen, în principal prin forțe electrostatice. Aceasta este evaluată ca disocierea primară a compușilor complecși.

Disocierea secundară a unui compus complex este dezintegrarea sferei interioare în componentele sale constitutive. Acest proces are loc ca electroliții slabi, deoarece particulele sferei interioare sunt conectate neionic (prin legături covalente). Disocierea este de natură treptat: Pentru a caracteriza calitativ stabilitatea sferei interne a unui compus complex, se folosește o constantă de echilibru care descrie disocierea sa completă, numită constanta de instabilitate a complexului

(Kn). Pentru un anion complex, expresia constantei de instabilitate are forma: Cum valoare mai mică

Constantele de stabilitate fac posibilă prezicerea direcției proceselor de schimb de liganzi.

Într-o soluție apoasă, ionul metalic există sub formă de complexe acvatice: 2 + - fier hexaquatic (II), 2 + - cupru tetraaqua (II). Când scriem formule pentru ionii hidratați, nu indicăm moleculele de apă coordonate ale învelișului de hidratare, ci ne referim la ele. Formarea unui complex între un ion metalic și orice ligand este considerată ca o reacție de înlocuire a unei molecule de apă în sfera de coordonare internă cu acest ligand.

Reacțiile de schimb de ligand au loc conform mecanismului reacțiilor de tip S N. De exemplu:

Valorile constantelor de stabilitate prezentate în tabelul 7.2 indică faptul că, datorită procesului de complexare, are loc legarea puternică a ionilor în soluții apoase, ceea ce indică eficacitatea utilizării acestui tip de reacție pentru legarea ionilor, în special cu liganzi polidentați.

Tabelul 7.2. Stabilitatea complexelor de zirconiu

Spre deosebire de reacțiile de schimb ionic, formarea de compuși complecși nu este adesea un proces cvasi-instantaneu. De exemplu, când fierul (III) reacţionează cu acidul nitrilotrimetilenfosfonic, echilibrul se stabileşte după 4 zile. Pentru caracteristicile cinetice ale complexelor se folosesc următoarele concepte: labil(reacționând rapid) și inert(reacționează lent). Complexele labile, conform propunerii lui G. Taube, sunt cele care schimbă complet liganzi în decurs de 1 minut la temperatura camereiși o concentrație a soluției de 0,1 M. Este necesar să se facă distincția clară între conceptele termodinamice [puternic (stabil)/fragil (instabil)] și complexele cinetice [inerte și labile].

În complexele labile, substituția ligandului are loc rapid și echilibrul este rapid stabilit. În complexele inerte, substituția ligandului are loc lent.

Astfel, complexul inert 2+ într-un mediu acid este instabil termodinamic: constanta de instabilitate este 10 -6, iar complexul labil 2- este foarte stabil: constanta de stabilitate este 10 -30.

Taube asociază labilitatea complexelor cu structura electronică a atomului central. Inerția complexelor este caracteristică în principal ionilor cu o coajă d incompletă. Complecșii inerți includ complecși Co și Cr. Complexele de cianuri ale multor cationi cu un nivel extern de s 2 p 6 sunt labile.

Procesele de complexare afectează practic proprietățile tuturor particulelor care formează complexul. Cu cât rezistența legăturilor dintre ligand și agentul de complexare este mai mare, cu atât proprietățile atomului central și ale liganzilor apar mai puțin în soluție și cu atât caracteristicile complexului sunt mai vizibile.

Compușii complecși prezintă activitate chimică și biologică ca urmare a nesaturației de coordonare a atomului central (există orbitali liberi) și a prezenței perechilor de electroni liberi ai liganzilor. În acest caz, complexul are proprietăți electrofile și nucleofile care diferă de proprietățile atomului central și ale liganzilor.

Este necesar să se țină cont de influența structurii învelișului de hidratare a complexului asupra activității chimice și biologice. Procesul de educație

Formarea complexelor afectează proprietățile acido-bazice ale compusului complex. Formarea acizilor complecși este însoțită de o creștere a puterii acidului sau, respectiv, a bazei. Astfel, atunci când din acizi simpli se formează acizi complecși, energia de legare cu ionii H + scade și puterea acidului crește în consecință. Dacă ionul OH - este situat în sfera exterioară, atunci legătura dintre cationul complex și ionul hidroxid al sferei exterioare scade, iar proprietățile de bază ale complexului cresc. De exemplu, hidroxidul de cupru Cu(OH)2 este o bază slabă, puțin solubilă. Când este expus la amoniac, se formează cupru amoniac (OH) 2. Densitatea de sarcină a lui 2+ comparativ cu Cu 2+ scade, legătura cu ionii OH - este slăbită și (OH) 2 se comportă ca o bază puternică. Proprietățile acido-bazice ale liganzilor legați la un agent de complexare sunt de obicei mai pronunțate decât proprietățile lor acido-bazice în stare liberă. De exemplu, hemoglobina (Hb) sau oxihemoglobina (HbO 2) prezintă proprietăți acide datorită grupărilor carboxil libere ale proteinei globinei, care este ligandul HHb ↔ H + + Hb -.

În același timp, anionul hemoglobină, datorită grupărilor amino ale proteinei globinei, prezintă proprietăți de bază și, prin urmare, leagă oxidul acid CO 2 pentru a forma anionul carbaminohemoglobină (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - . Procesul de complexare influențează puternic potențialele de reducere ale elementelor d. Dacă forma redusă de cationi formează un complex mai stabil cu un ligand dat decât forma sa oxidată, atunci potențialul crește. O scădere a potențialului are loc atunci când forma oxidată formează un complex mai stabil. De exemplu, sub influența agenților oxidanți: nitriți, nitrați, NO 2, H 2 O 2, hemoglobina este transformată în methemoglobină ca urmare a oxidării atomului central.

Al șaselea orbital este utilizat în formarea oxihemoglobinei. Același orbital este implicat în formarea legăturilor cu monoxidul de carbon. Ca rezultat, se formează un complex macrociclic cu fier - carboxihemoglobina. Acest complex este de 200 de ori mai stabil decât complexul fier-oxigen din hem.

Orez. 7.1. Transformări chimice ale hemoglobinei în corpul uman. Schema din carte: Slesarev V.I. Fundamentele chimiei vii, 2000

Formarea ionilor complecși afectează activitatea catalitică a ionilor de complexare. În unele cazuri, activitatea crește. Acest lucru se datorează formării unor sisteme structurale mari în soluție care pot participa la crearea de produse intermediare și pot reduce energia de activare a reacției. De exemplu, dacă se adaugă Cu 2+ sau NH 3 la H 2 O 2, procesul de descompunere nu se accelerează. În prezența complexului 2+, care se formează într-un mediu alcalin, descompunerea peroxidului de hidrogen este accelerată de 40 de milioane de ori.

Deci, asupra hemoglobinei putem lua în considerare proprietățile compușilor complecși: acido-bazic, complexare și redox.

7.7. CLASIFICAREA CONEXIUNILOR COMPLEXE

Există mai multe sisteme de clasificare a compușilor complecși, care se bazează pe principii diferite.

1. În funcție de apartenența compusului complex la o anumită clasă de compuși:

Acizi complexi H2;

Baze complexe OH;

Săruri complexe K4.

2. După natura ligandului: complexe acvatice, amoniac, complexe acide (anionii diferiți acizi, K 4 acționează ca liganzi; hidroxocomplecși (grupe hidroxil, K 3 acționează ca liganzi); complexe cu liganzi macrociclici, în cadrul cărora centrala atom.

3.După semnul încărcăturii complexului: cationic - cation complex în compusul complex Cl 3; anionic - anion complex în compusul complex K; neutru - sarcina complexului este 0. Compusul complex nu are o sferă exterioară, de exemplu. Aceasta este o formulă de medicament împotriva cancerului.

4. Conform structurii interne a complexului:

a) în funcție de numărul de atomi ai agentului de complexare: mononucleare- particula complexă conţine un atom de agent de complexare, de exemplu CI3; multi-core- particula complexă conține mai mulți atomi ai unui agent de complexare - un complex fier-proteină:

b) în funcţie de numărul de tipuri de liganzi se disting complexe: omogene (un singur ligand), conţinând un tip de ligand, de exemplu 2+, şi diferit (multi-ligand)- două tipuri de liganzi sau mai multe, de exemplu Pt(NH3)2Cl2. Complexul include liganzii NH3 şi CI-.

Compușii complecși care conțin diferiți liganzi în sfera interioară sunt caracterizați prin izomerie geometrică, când, cu aceeași compoziție a sferei interioare, liganzii din aceasta sunt localizați diferit unul față de celălalt.

Izomerii geometrici ai compușilor complecși diferă nu numai în proprietățile fizice și chimice, ci și în activitatea biologică. Izomerul cis al Pt(NH3)2Cl2 are activitate antitumorală pronunțată, dar izomerul trans nu o are;

c) în funcție de denticitatea liganzilor care formează complexe mononucleare se pot distinge grupuri:

Complexe mononucleare cu liganzi monodentati, de exemplu 3+; Complexe mononucleare cu liganzi polidentati. Se numesc compuși complecși cu liganzi polidentați

compuși chelați;

d) formele ciclice şi aciclice ale compuşilor complecşi.

7.8. COMPLEXE DE CHELAT. COMPLEXONURI. COMPLEXONATE Structurile ciclice care se formează ca urmare a adăugării unui ion metalic la doi sau mai mulți atomi donatori aparținând unei molecule a agentului de chelare se numesc compuși chelați.

De exemplu, glicinat de cupru: În ele, agentul de complexare, așa cum spune, duce în ligand, este acoperit de legături, ca ghearele, prin urmare, celelalte lucruri fiind egale, au o stabilitate mai mare decât compușii care nu conțin inele. Cele mai stabile cicluri sunt cele formate din cinci sau șase verigi.

Această regulă a fost formulată pentru prima dată de L.A. Chugaev. Diferenţă se numește stabilitatea complexului chelat și stabilitatea analogului său neciclic

efect de chelare.

Liganzii polidentați, care conțin două tipuri de grupări, acționează ca agenți de chelare:

1) grupări capabile să formeze legături polare covalente datorită reacţiilor de schimb (donatori de protoni, acceptori de perechi de electroni) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - grupări acide (centre);

Dacă astfel de liganzi saturează sfera de coordonare internă a complexului și neutralizează complet sarcina ionului metalic, atunci compușii se numesc în cadrul complexului. De exemplu, glicinat de cupru. Nu există o sferă externă în acest complex.

Se numește un grup mare de substanțe organice care conțin centri bazici și acizi în moleculă complexuri. Aceștia sunt acizi polibazici. Se numesc compuși chelați formați de complexoni atunci când interacționează cu ionii metalici complexonate, de exemplu complexonat de magneziu cu acid etilendiaminotetraacetic:

În soluție apoasă, complexul există sub formă anionică.

Complexonii și complexonații sunt un model simplu de compuși mai complecși ai organismelor vii: aminoacizi, polipeptide, proteine, acizi nucleici, enzime, vitamine și mulți alți compuși endogeni.

În prezent, este produsă o gamă largă de complexuri sintetice cu diferite grupe funcționale. Formulele principalelor complexuri sunt prezentate mai jos:

Complexonii, în anumite condiții, pot furniza perechi singure de electroni (mai mulți) pentru a forma o legătură de coordonare cu un ion metalic (element s-, p- sau d). Ca rezultat, se formează compuși stabili de tip chelat cu inele cu 4, 5, 6 sau 8 atomi. Reacția are loc într-un interval larg de pH. În funcție de pH, de natura agentului de complexare și de raportul acestuia cu ligand, se formează complexonați cu rezistență și solubilitate diferite. Chimia formării complexonaților poate fi reprezentată prin ecuații folosind exemplul sării de sodiu EDTA (Na 2 H 2 Y), care se disociază într-o soluție apoasă: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- și ionul H 2 Y 2- interacționează cu ionii metalelor, indiferent de gradul de oxidare al cationului metalic, cel mai adesea un ion metalic interacționează cu o moleculă de complexon (1:1). Reacția se desfășoară cantitativ (Kp >10 9).

Complexonii și complexonații prezintă proprietăți amfotere într-un interval larg de pH, capacitatea de a participa la reacții de oxidare-reducere, formarea complexului, formează compuși cu diferite proprietăți în funcție de gradul de oxidare a metalului, de saturația sa de coordonare și au proprietăți electrofile și nucleofile. . Toate acestea determină capacitatea de a lega un număr mare de particule, ceea ce permite unei cantități mici de reactiv să rezolve probleme mari și variate.

Un alt avantaj incontestabil al complexonilor și complexonaților este toxicitatea scăzută și capacitatea lor de a converti particulele toxice

în toxicitate scăzută sau chiar activă biologic. Produsele distrugerii complexonaților nu se acumulează în organism și sunt inofensive. A treia caracteristică a complexonaților este posibilitatea de a le folosi ca sursă de microelemente.

Digestibilitatea crescută se datorează faptului că microelementul este introdus într-o formă biologic activă și are o permeabilitate mare a membranei.

7.9.

COMPLEXONAȚI METALICI CU FOSFOR - O FORMĂ EFICIENTĂ DE CONVERSIE A MICRO-ȘI MACROELEMENTE ÎNTR-O STARE ACTIVĂ BIOLOGIC ȘI UN MODEL DE STUDIARE A ACȚIUNII BIOLOGICE A ELEMENTELOR CHIMICE Concept activitate biologică acoperă o gamă largă de fenomene. Din punct de vedere expunerea chimică

Substanțele biologic active (BAS) sunt înțelese în mod obișnuit ca substanțe care pot acționa asupra sistemelor biologice, reglându-le funcțiile vitale. Capacitatea de a avea un astfel de efect este interpretată ca fiind capacitatea de a prezenta activitate biologică. Reglarea se poate manifesta prin efectele stimulării, inhibiției, dezvoltării anumitor efecte. Manifestarea extremă a activităţii biologice este acțiune biocidă,

când, ca urmare a influenței unei substanțe biocide asupra organismului, acesta din urmă moare. La concentrații mai mici, în cele mai multe cazuri, biocidele au un efect mai degrabă stimulator decât letal asupra organismelor vii. În prezent sunt cunoscute un număr mare de astfel de substanțe. Cu toate acestea, în multe cazuri, utilizarea substanțelor biologic active cunoscute este insuficient utilizată, adesea cu o eficiență departe de maximă, iar utilizarea duce adesea la efecte secundare

, care poate fi eliminat prin introducerea modificatorilor în substanțele biologic active.

Complexonații care conțin fosfor formează compuși cu proprietăți diferite în funcție de natura, gradul de oxidare a metalului, saturația coordonării, compoziția și structura învelișului de hidratare. Toate acestea determină polifuncționalitatea complexonaților, capacitatea lor unică de acțiune substoichiometrică, efect ionic comun și oferă o aplicare largă în medicină, biologie, ecologie și diverse industrii

Când un complexon este coordonat de un ion metalic, are loc o redistribuire a densității electronilor. Datorită participării unei perechi de electroni singure în interacțiunea donor-acceptor, densitatea de electroni a ligandului (complexonului) se schimbă la atomul central. O scădere a sarcinii negative relativ a ligandului ajută la reducerea repulsie coulombiană a reactanților. Prin urmare, ligandul coordonat devine mai accesibil pentru atac de către un reactiv nucleofil având o densitate de electroni în exces la centrul de reacție. Schimbarea densității electronilor de la complexon la ionul metalic duce la o creștere relativă a sarcinii pozitive a atomului de carbon și, prin urmare, la un atac mai ușor al reactivului nucleofil, ionul hidroxil. Complexul hidroxilat, printre enzimele care catalizează procesele metabolice din sistemele biologice, ocupă unul dintre locurile centrale în mecanismul de acțiune enzimatică și de detoxifiere a organismului. Ca urmare a interacțiunii multipunctuale a enzimei cu substratul, are loc o orientare care asigură convergența grupelor active în centrul activ și transferul reacției în modul intramolecular, înainte ca reacția să înceapă și să se formeze starea de tranziție, care asigură funcţia enzimatică a FCM. Modificările conformaționale pot apărea în moleculele de enzime. Coordonarea creează condiții suplimentare pentru interacțiunea redox între ionul central și ligand, deoarece între agentul oxidant și agentul reducător se stabilește o legătură directă, asigurând transferul de electroni. Complexele de metale de tranziție FCM pot fi caracterizate prin tranziții electronice tip L-M, M-L, M-L-M, care implică orbitalii atât ai metalului (M), cât și ai liganzilor (L), care sunt legați într-un complex prin legături donor-acceptor. Complexonii pot servi drept punte de-a lungul căreia electronii complexelor multinucleare oscilează între atomii centrali ai aceluiași sau ai diferitelor elemente în diferite stări de oxidare. (complecși de transfer de electroni și protoni). Complexii determină proprietățile reducătoare ale complexonaților metalici, ceea ce le permite să prezinte proprietăți antioxidante, adaptogene și funcții homeostatice.

Deci, complexurile transformă microelementele într-o formă biologic activă accesibilă organismului. Se formează stabil

particule mai coordonate saturate, incapabile să distrugă biocomplexele și, prin urmare, formele slab toxice. Complexonații au un efect benefic atunci când homeostazia microelementelor este perturbată în organism. Ionii elementelor de tranziție sub formă de complexonat acționează în organism ca un factor care determină sensibilitatea ridicată a celulelor la microelemente prin participarea lor la crearea unui gradient de concentrație ridicat și a potențialului de membrană. Complexonații de metal de tranziție FCM au proprietăți de bioreglare.

Prezența centrilor acizi și bazici în compoziția FCM asigură proprietăți amfotere și participarea acestora la menținerea echilibrului acido-bazic (starea izohidrică).

Odată cu creșterea numărului de grupări fosfonice din complexon, compoziția și condițiile pentru formarea complexelor solubile și slab solubile se modifică. O creștere a numărului de grupări fosfonice favorizează formarea de complexe slab solubile într-un interval mai larg de pH și deplasează regiunea existenței lor către regiunea acidă. Descompunerea complecșilor are loc la pH peste 9.

Studiul proceselor complexe de formare cu complexoni a făcut posibilă dezvoltarea unor metode pentru sinteza bioregulatorilor:

Stimulantii de crestere cu actiune indelungata in forma chimica coloidala sunt compusi polinucleari homo- si heterocomplexi de titan si fier;

Stimulanti de crestere in forma solubila in apa. Aceștia sunt complexonați de titan multiligand pe bază de complexoni și un ligand anorganic;

Inhibitorii de creștere sunt complexonați ai elementelor S care conțin fosfor.

Efectul biologic al medicamentelor sintetizate asupra creșterii și dezvoltării a fost studiat în experimente cronice pe plante, animale și oameni.

Bioreglare- aceasta este o nouă direcție științifică care vă permite să reglați direcția și intensitatea bio procese chimice, care poate fi utilizat pe scară largă în medicină, creșterea animalelor și producția de culturi. Este asociat cu dezvoltarea metodelor de restabilire a funcției fiziologice a organismului pentru a preveni și trata bolile și patologiile legate de vârstă. Complexii și compușii complecși bazați pe aceștia pot fi clasificați ca compuși promițători activi din punct de vedere biologic. Studiul acțiunii lor biologice într-un experiment cronic a arătat că chimia a dat în mâinile medicilor,

crescătorii de animale, agronomii și biologii au un nou instrument promițător care le permite să influențeze în mod activ celula vie, reglează condițiile de nutriție, creșterea și dezvoltarea organismelor vii.

Un studiu al toxicității complexonilor și complexonaților utilizați a arătat o lipsă completă de influență a medicamentelor asupra organelor hematopoietice, tensiunii arteriale, excitabilității, frecvenței respiratorii: nu s-au observat modificări ale funcției hepatice, nici un efect toxicologic asupra morfologiei țesuturilor și au fost detectate organe. Sarea de potasiu a HEDP nu este toxică la o doză de 5-10 ori mai mare decât doza terapeutică (10-20 mg/kg) când este studiată timp de 181 de zile. În consecință, complexonii sunt compuși cu toxicitate scăzută. Sunt folosite ca medicamente pentru combaterea bolilor virale, a intoxicațiilor cu metale grele și elemente radioactive, a tulburărilor metabolismului calciului, a bolilor endemice și a dezechilibrului de microelemente în organism. Complexii și complexonații care conțin fosfor nu sunt supuși fotolizei.

Poluare progresivă mediu metalele grele - produse ale activității economice umane - reprezintă un factor de mediu care funcționează constant. Ele se pot acumula în organism. Excesul și deficiența acestora provoacă intoxicația organismului.

Complexonații metalici păstrează un efect chelator asupra ligandului (complexonului) din organism și sunt indispensabili pentru menținerea homeostaziei ligandului metalic. Metalele grele încorporate sunt neutralizate într-o anumită măsură în organism, iar capacitatea scăzută de resorbție împiedică transferul metalelor de-a lungul lanțurilor trofice, ca urmare, aceasta duce la o anumită „biominimizare” a efectului lor toxic, care este deosebit de important pentru Ural. regiune. De exemplu, ionul de plumb liber este o otravă tiol, iar complexonatul puternic de plumb cu acidul etilendiaminotetraacetic este slab toxic. Prin urmare, detoxifierea plantelor și animalelor implică utilizarea complexonaților metalici. Se bazează pe două principii termodinamice: capacitatea lor de a forma legături puternice cu particulele toxice, transformându-le în compuși care sunt slab solubili sau stabili într-o soluție apoasă; incapacitatea lor de a distruge biocomplexele endogene. În acest sens, considerăm terapia complexă a plantelor și animalelor o direcție importantă în lupta împotriva otrăvirii ecologice și obținerea de produse ecologice.

A fost efectuat un studiu privind efectul tratării plantelor cu complexonați de diferite metale în cadrul tehnologiei de cultivare intensivă

cartofii asupra compoziției de microelement a tuberculilor de cartofi. Probele de tuberculi au conținut 105-116 mg/kg fier, 16-20 mg/kg mangan, 13-18 mg/kg cupru și 11-15 mg/kg zinc. Raportul și conținutul de microelemente sunt tipice pentru țesuturile vegetale. Tuberculii cultivați cu și fără utilizarea complexonaților metalici au aproape aceeași compoziție elementară.

Utilizarea chelaților nu creează condiții pentru acumularea metalelor grele în tuberculi. Complexonații, într-o măsură mai mică decât ionii metalici, sunt absorbiți de sol și sunt rezistenți la efectele sale microbiologice, ceea ce le permite să rămână în soluția de sol pentru o perioadă lungă de timp. Efectul secundar este de 3-4 ani. Se combină bine cu diverse pesticide. Metalul din complex are o toxicitate mai mică. Complexonații metalici care conțin fosfor nu irită membrana mucoasă a ochilor și nu dăunează pielii. Proprietățile de sensibilizare nu au fost identificate, proprietățile cumulate ale complexonaților de titan nu sunt exprimate și, în unele cazuri, sunt foarte slab exprimate. Coeficientul de cumul este de 0,9-3,0, ceea ce indică un pericol potențial scăzut de intoxicație cronică cu medicamente.

Complexele care conțin fosfor se bazează pe legătura fosfor-carbon (C-P), care se găsește și în sistemele biologice. Face parte din fosfonolipide, fosfonoglicani și fosfoproteine ​​ale membranelor celulare. Lipidele care conțin compuși aminofosfonici sunt rezistente la hidroliza enzimatică și asigură stabilitatea și, prin urmare, funcționarea normală a membranelor celulare exterioare. Analogii sintetici ai pirofosfaților - difosfonați (P-S-P) sau (P-C-S-P) în doze mari perturbă metabolismul calciului, iar în doze mici îl normalizează. Difosfonații sunt eficienți împotriva hiperlipemiei și sunt promițători din punct de vedere farmacologic. Difosfonați care conțin Conexiuni R-S-R , sunt elemente structurale ale biosistemelor. Sunt eficiente din punct de vedere biologic și sunt analogi ai pirofosfaților. S-a demonstrat că bifosfonații sunt mijloace eficiente

de un nou tip - complexe de transfer de electroni și protoni, participă la bioreglarea proceselor metabolice, rezistența corpului, capacitatea de a forma legături cu particule toxice, transformându-le în complexe endogene slab solubile sau solubile, stabile, nedistructive. Prin urmare, utilizarea lor pentru detoxifiere, eliminare din organism, producerea de produse ecologice (terapie complexă), precum și în industrie pentru regenerarea și eliminarea deșeurilor industriale de acizi anorganici și săruri ale metalelor tranziționale este foarte promițătoare.

7.10. SCHIMB DE LIGANDI SI SCHIMB DE METAL

ECHILIBRU. CHELATOTERAPIE

Dacă sistemul are mai mulți liganzi cu un ion metalic sau mai mulți ioni metalici cu un ligand capabili să formeze compuși complecși, atunci se observă procese concurente: în primul caz, echilibrul schimbului de liganzi este competiția între liganzi pentru ionul metalic, în al doilea caz. , echilibrul schimbului de metal este competiția între ioni de metal per ligand. Procesul de formare a celui mai durabil complex va prevala. De exemplu, soluția conține ioni: magneziu, zinc, fier (III), cupru, crom (II), fier (II) și mangan (II). Când o cantitate mică de acid etilendiaminotetraacetic (EDTA) este introdusă în această soluție, are loc competiția între ionii metalici și legarea fierului (III) într-un complex, deoarece formează cel mai durabil complex cu EDTA.

În organism, interacțiunea dintre biometale (Mb) și bioliganzi (Lb), formarea și distrugerea biocomplexelor vitale (MbLb) au loc în mod constant:

În corpul uman, animale și plante există diverse mecanisme de protejare și menținere a acestui echilibru de diverse xenobiotice (substanțe străine), inclusiv ionii de metale grele. Ionii de metale grele care nu sunt complexați și complecșii lor hidroxo sunt particule toxice (Mt). În aceste cazuri, odată cu echilibrul natural metal-ligand, poate apărea un nou echilibru, cu formarea de complexe străine mai durabile care conțin metale toxice (MtLb) sau liganzi toxici (MbLt), care nu funcționează.

funcțiile biologice necesare. Când particulele toxice exogene intră în organism, apar echilibre combinate și, ca urmare, are loc competiția proceselor. Procesul predominant va fi cel care duce la formarea celui mai durabil compus complex:

Tulburările în homeostazia ligandului metalic provoacă tulburări metabolice, inhibă activitatea enzimatică, distrug metaboliți importanți, cum ar fi ATP, membranele celulare și perturbă gradientul de concentrație a ionilor în celule. Prin urmare, sunt create sisteme de apărare artificială. Terapia de chelare (terapie complexă) își ocupă locul cuvenit în această metodă.

Terapia de chelare este eliminarea particulelor toxice din organism, bazată pe chelarea acestora cu complexonați de elemente s. Medicamentele folosite pentru a elimina particulele toxice încorporate în organism se numesc detoxifiante.(Lg). Chelarea particulelor toxice cu complexonați de metal (Lg) transformă ionii metalici toxici (Mt) în forme legate netoxice (MtLg), potrivite pentru sechestrare și penetrare prin membrană, transport și excreție din organism. Ei păstrează un efect de chelare în organism atât pentru ligand (complexon) cât și pentru ionul metalic. Acest lucru asigură homeostazia ligandului metalic al corpului. Prin urmare, utilizarea complexonaților în medicină, creșterea animalelor și producția de culturi asigură detoxifierea organismului.

Principiile termodinamice de bază ale terapiei de chelare pot fi formulate în două poziții.

I. Detoxicantul (Lg) trebuie să lege eficient ionii toxici (Mt, Lt), compușii nou formați (MtLg) trebuie să fie mai puternici decât cei care au existat în organism:

II.

Detoxifiantul nu trebuie să distrugă compușii complecși vitali (MbLb); compușii care se pot forma în timpul interacțiunii dintre un detoxicant și ionii biometali (MbLg) trebuie să fie mai puțin durabili decât cei existenți în organism:

7.11. APLICAREA COMPLEXONĂRILOR ȘI COMPLEXONAȚILOR ÎN MEDICINĂ

Moleculele de complexon practic nu suferă clivaj sau modificări în mediul biologic, ceea ce este caracteristica lor farmacologică importantă. Complexii sunt insolubili în lipide și foarte solubili în apă, deci nu penetrează sau pătrund slab prin membranele celulare și, prin urmare: 1) nu sunt excretați de intestine; 2) absorbția agenților de complexare are loc numai atunci când sunt injectați (numai penicilamina se administrează pe cale orală); 3) în organism, complexurile circulă mai ales în spațiul extracelular; 4) excreția din organism se realizează în principal prin rinichi. Acest proces are loc rapid. Substanțe care elimină efectele otrăvurilor asupra structurilor biologice și inactivează otrăvurile prin reactii chimice , numit

Unul dintre primele antidoturi folosite în terapia de chelare a fost British anti-lewisite (BAL). Unithiol este utilizat în prezent:

Acest medicament elimină eficient arsenicul, mercurul, cromul și bismutul din organism. Cele mai utilizate pentru otrăvirea cu zinc, cadmiu, plumb și mercur sunt complexonii și complexonații. Utilizarea lor se bazează pe formarea de complexe mai puternice cu ioni metalici decât complexe ale acelorași ioni cu grupe de proteine, aminoacizi și carbohidrați care conțin sulf. Pentru îndepărtarea plumbului se folosesc preparate pe bază de EDTA. Introducerea medicamentelor în organism în doze mari este periculoasă, deoarece acestea leagă ionii de calciu, ceea ce duce la întreruperea multor funcții. Prin urmare ei folosesc tetacină(CaNa 2 EDTA), care este utilizat pentru a îndepărta plumbul, cadmiul, mercurul, ytriul, ceriul și alte metale pământuri rare și cobalt.

De la prima uz medicinal tetacină în 1952, acest medicament a găsit o utilizare largă în clinica bolilor profesionale și continuă să fie un antidot indispensabil. Mecanismul de acțiune al tetacinei este foarte interesant. Ionii toxici înlocuiesc ionul de calciu coordonat din tetacină datorită formării de legături mai puternice cu oxigenul și EDTA. Ionul de calciu, la rândul său, înlocuiește cei doi ioni de sodiu rămași:

Thetacin este administrat în organism sub formă de soluție de 5-10%, a cărei bază este soluția salină. Astfel, deja la 1,5 ore după injectarea intraperitoneală, 15% din doza de tetacină administrată rămâne în organism, după 6 ore - 3%, iar după 2 zile - doar 0,5%. Medicamentul acționează eficient și rapid atunci când se utilizează metoda prin inhalare de administrare a tetacinei. Se absoarbe rapid și circulă în sânge pentru o lungă perioadă de timp. În plus, tetacina este folosită pentru a proteja împotriva gangrenei gazoase. Inhibă acțiunea ionilor de zinc și cobalt, care sunt activatori ai enzimei lecitinaze, care este o toxină de gangrenă gazoasă.

Legarea substanțelor toxice de către tetacină într-un complex de chelat slab toxic și mai durabil, care nu este distrus și este ușor excretat din organism prin rinichi, asigură detoxifiere și nutriție minerală echilibrată.

Strâns ca structură și compoziție la pre- paratam EDTA este sarea de sodiu-calciu a acidului dietilentriamină-pentaacetic (CaNa 3 DTPA) - pentacină și sare de sodiu a acidului dietilentriaminpentafosfonic (Na 6 DTPP) - trimefa-cin.

Sarea de sodiu a acidului (CaNa 2 EDTP) fosficina folosit cu succes pentru a îndepărta mercurul, plumbul, beriliul, manganul, actinidele și alte metale din organism. Complexonații sunt foarte eficienți în îndepărtarea unor anioni toxici. De exemplu, etilendiaminotetraacetatul de cobalt(II), care formează un complex de ligand mixt cu CN -, poate fi recomandat ca antidot pentru otrăvirea cu cianură. Un principiu similar stă la baza metodelor de îndepărtare a substanțelor organice toxice, inclusiv pesticide care conțin grupări funcționale cu atomi donatori capabili să interacționeze cu metalul complexonat.

Un medicament eficient este succimer(acid dimercaptosuccinic, acid dimercaptosuccinic, chemet). Leagă ferm aproape toate substanțele toxice (Hg, As, Pb, Cd), dar elimină din organism ionii elementelor biogene (Cu, Fe, Zn, Co), așa că nu este aproape niciodată folosit.

Complexonații care conțin fosfor sunt inhibitori puternici ai formării cristalelor de fosfați și oxalați de calciu. Xidifon, o sare de potasiu-sodiu a HEDP, a fost propus ca medicament anti-calcificare în tratamentul urolitiazelor. Difosfonații, în plus, în doze minime, cresc încorporarea calciului în țesutul osos și împiedică eliberarea lui patologică din oase. HEDP și alți difosfonați previn diferite tipuri de osteoporoză, inclusiv osteodistrofia renală, parodontală.

distrugerea, precum și distrugerea osului transplantat la animale. De asemenea, a fost descris efectul antiaterosclerotic al HEDP.

În SUA, o serie de difosfonați, în special HEDP, au fost propuși ca produse farmaceutice pentru tratamentul oamenilor și animalelor care suferă de cancer osos metastatic. Prin reglarea permeabilității membranei, bifosfonații promovează transportul medicamentelor antitumorale în celulă și, prin urmare, tratamentul eficient al diferitelor boli oncologice.

Una dintre problemele stringente ale medicinei moderne este sarcina de a diagnostica rapid diferite boli. Sub acest aspect, de indubitabil interes este o nouă clasă de medicamente care conțin cationi care pot îndeplini funcțiile unei sonde – magnetorelaxarea radioactivă și etichete fluorescente. Radioizotopii anumitor metale sunt utilizați ca componente principale ale radiofarmaceutice. Chelarea cationilor acestor izotopi cu complexoni face posibilă creșterea acceptabilității lor toxicologice pentru organism, facilitarea transportului lor și asigurarea, în anumite limite, a selectivității concentrației în anumite organe.

Exemplele date nu epuizează în niciun caz varietatea formelor de aplicare a complexonaților în medicină. Astfel, sarea dipotasică a etilendiaminotetraacetatului de magneziu este utilizată pentru a regla conținutul de fluid în țesuturi în timpul patologiei. EDTA este utilizat în compoziția suspensiilor anticoagulante utilizate în separarea plasmei sanguine, ca stabilizator al adenozin trifosfat în determinarea glicemiei și în albirea și depozitarea lentilelor de contact. Bifosfonații sunt utilizați pe scară largă în tratamentul bolilor reumatoide. Ele sunt deosebit de eficiente ca agenți anti-artrită în combinație cu medicamente antiinflamatoare.

7.12. COMPLEXE CU COMPUȘI MACROCICLICI

Printre compușii complecși naturali, un loc aparte îl ocupă macrocomplexele bazate pe polipeptide ciclice care conțin cavități interne de anumite dimensiuni, în care există mai multe grupări care conțin oxigen capabile să lege cationii acelor metale, inclusiv sodiu și potasiu, ale căror dimensiuni corespund. la dimensiunile cavităţii. Astfel de substanțe, fiind în biologic

Orez. 7.2. Complex de valinomicină cu ion K+

materiale ice, asigură transportul ionilor prin membrane și de aceea sunt numite ionofori. De exemplu, valinomicina transportă ionul de potasiu prin membrană (Figura 7.2).

Folosind o altă polipeptidă - gramicidin A cationii de sodiu sunt transportați printr-un mecanism releu. Această polipeptidă este pliată într-un „tub”, a cărui suprafață interioară este căptușită cu grupuri care conțin oxigen. Rezultatul este

un canal hidrofil suficient de lung cu o anumită secțiune transversală corespunzătoare mărimii ionului de sodiu. Ionul de sodiu, care intră în canalul hidrofil dintr-o parte, este transferat de la o grupă de oxigen la alta, ca o cursă de releu printr-un canal conducător de ioni.

Deci, o moleculă de polipeptidă ciclică are o cavitate intramoleculară în care poate intra un substrat de o anumită dimensiune și geometrie, similar principiului unei chei și încuietori. Cavitatea unui astfel de receptorii interni mărginite de centri activi (endoreceptori). În funcție de natura ionului metalic, poate avea loc interacțiunea necovalentă (electrostatică, formarea de legături de hidrogen, forțe van der Waals) cu metalele alcaline și interacțiunea covalentă cu metalele alcalino-pământoase. Ca urmare a acestui fapt, supramolecule- asociații complexe constând din două sau mai multe particule ținute împreună de forțe intermoleculare.

Cele mai comune macrocicluri tetradentate din natura vie sunt porfinele și corinoidele similare ca structură. Schematic, ciclul tetradentului poate fi reprezentat în urmatoarea forma(Fig. 7.3), unde arcurile reprezintă lanțuri de carbon de același tip care leagă atomii de azot donatori într-un ciclu închis; R1, R2, R3, P4 sunt radicali hidrocarburi; M n+ este un ion metalic: în clorofilă există un ion Mg 2+, în hemoglobină este un ion Fe 2+, în hemocianina este un ion Cu 2+, în vitamina B 12 (cobalamină) există un Co 3+ ion.

Atomii de azot donatori sunt localizați la colțurile pătratului (indicate prin linii punctate). Ele sunt strict coordonate în spațiu. De aceea

porfirinele și corinoidele formează complexe stabili cu cationii diverse elementeși chiar metale alcalino-pământoase. Este esential ca Indiferent de denticitatea ligandului, legătura chimică și structura complexului sunt determinate de atomii donatori. De exemplu, complecșii de cupru cu NH3, etilendiamină și porfirina au aceeași structură pătrată și configurație electronică similară. Dar liganzii polidentați se leagă de ionii metalici mult mai puternic decât liganzii monodentați

Orez. 7.3. Macrociclu tetradentat

cu aceiaşi atomi donatori. Rezistența complecșilor de etilendiamină este cu 8-10 ordine de mărime mai mare decât rezistența acelorași metale cu amoniac.

Se numesc complexe bioanorganice de ioni metalici cu proteine bioclustere - complexe de ioni metalici cu compuși macrociclici (Fig. 7.4).

Orez. 7.4. Reprezentarea schematică a structurii bioclusterelor de anumite dimensiuni ale complexelor proteice cu ioni de elemente d. Tipuri de interacțiuni ale moleculelor proteice. M n+ - ion metalic central activ

Există o cavitate în interiorul bioclusterului. Include un metal care interacționează cu atomii donatori ai grupelor de legătură: OH -, SH -, COO -, -NH 2, proteine, aminoacizi. Cei mai faimoși metaloferi sunt

enzimele (anhidrază carbonică, xantinoxidază, citocromi) sunt bioclustere, ale căror cavități formează centri enzimatici care conțin Zn, Mo, respectiv Fe.

7.13. COMPLEXE MULTICOLOR

Complexe heterovalente și heteronucleare

Se numesc complexe care conțin mai mulți atomi centrali ai unuia sau a diferitelor elemente multi-core. Posibilitatea formării complexelor multinucleare este determinată de capacitatea unor liganzi de a se lega la doi sau trei ioni metalici. Astfel de liganzi se numesc pod Respectiv pod se mai numesc si complexe. Punțile monoatomice sunt, de asemenea, posibile în principiu, de exemplu:

Ei folosesc perechi singure de electroni aparținând aceluiași atom. Rolul podurilor poate fi jucat de liganzi poliatomici. Astfel de punți folosesc perechi de electroni singuri care aparțin unor atomi diferiți ligand poliatomic.

A.A. Greenberg și F.M. Filinov a studiat compușii de legătură ai compoziției, în care ligandul leagă compuși complecși ai aceluiași metal, dar în stări de oxidare diferite. le-a numit G. Taube complexe de transfer de electroni. El a studiat reacțiile de transfer de electroni între atomii centrali ai diferitelor metale. Studiile sistematice ale cineticii și mecanismului reacțiilor redox au condus la concluzia că transferul de electroni între două complexe

vine prin puntea ligandului rezultat. Schimbul de electroni între 2 + și 2 + are loc prin formarea unui complex intermediar de punte (Fig. 7.5). Transferul de electroni are loc prin ligand de punte clorură, terminând cu formarea de complexe 2+;

2+. Orez. 7.5.

Transferul de electroni într-un complex multinuclear intermediar

O mare varietate de complexe polinucleare au fost obținute prin utilizarea liganzilor organici care conțin mai multe grupuri donatoare. Condiția pentru formarea lor este aranjarea grupurilor donatoare în ligand, care nu permite închiderea ciclurilor de chelat. Există adesea cazuri când un ligand are capacitatea de a închide ciclul chelat și, în același timp, acționează ca o punte.

Principiul activ al transferului de electroni sunt metalele de tranziție, care prezintă mai multe stări de oxidare stabile. Acest lucru conferă ionilor de titan, fier și cupru proprietăți ideale de transport de electroni. Un set de opțiuni pentru formarea de complexe heterovalente (HVC) și heteronucleare (HNC) bazate pe Ti și Fe este prezentat în Fig. 7.6.

Reacţie Reacția (1) se numeșteÎn reacțiile de schimb, complecșii heterovalenti vor fi intermediari. Toate complexele teoretic posibile se formează de fapt în soluție în anumite condiții, ceea ce a fost dovedit prin diferite teste fizico-chimice.

Orez. 7.6. Formarea complexelor heterovalente și a complexelor heteronucleare care conțin Ti și Fe

metode. Pentru ca transferul de electroni să aibă loc, reactanții trebuie să fie în stări apropiate ca energie. Această cerință se numește principiul Franck-Condon. Transferul de electroni poate avea loc între atomii aceluiași element de tranziție, care se află în diferite stări de oxidare a HVA, sau diferite elemente ale HCA, a căror natură a centrelor metalice este diferită. Acești compuși pot fi definiți ca complecși de transfer de electroni. Sunt purtători convenabil de electroni și protoni în sistemele biologice. Adăugarea și donarea unui electron provoacă modificări numai în configurația electronică a metalului, fără a modifica structura componentei organice a complexului. Toate aceste elemente au mai multe stări de oxidare stabile (Ti +3 și +4; Fe +2 și +3; Cu +1 și +2). În opinia noastră, acestor sisteme li se acordă prin natură un rol unic de a asigura reversibilitatea proceselor biochimice cu costuri energetice minime. Reacțiile reversibile includ reacții cu constante termodinamice și termochimice de la 10 -3 la 10 3 și cu o valoare mică a ΔG o și E o proceselor. În aceste condiții, materiile prime și produșii de reacție pot fi prezente în concentrații comparabile. Atunci când le schimbați într-un anumit interval, este ușor să obțineți reversibilitatea procesului, prin urmare, în sistemele biologice, multe procese sunt de natură oscilativă (undă). Sistemele redox care conțin perechile de mai sus acoperă o gamă largă de potențiale, ceea ce le permite să intre în interacțiuni însoțite de modificări moderate ale ΔŞi G o, E°

cu multe substraturi.

Probabilitatea formării HVA și GAC crește semnificativ atunci când soluția conține liganzi potențial de legătură, de exemplu. molecule sau ioni (aminoacizi, hidroxiacizi, complexoni etc.) care pot lega doi centri metalici simultan. Posibilitatea delocalizării electronilor în GVK contribuie la scăderea energiei totale a complexului. O totalitate mai realistă formarea GVK și GYAK, în care natura centrelor metalice este diferită, este vizibilă în Fig. 7.6. O descriere detaliată a formării GVK și GYAK și rolul lor în sistemele biochimice este luată în considerare în lucrările lui A.N. Glebova (1997). Perechile redox trebuie să fie ajustate structural între ele pentru ca transferul să devină posibil. Selectând componentele soluției, puteți „prelungi” distanța pe care un electron este transferat de la agentul reducător la agentul de oxidare. Cu mișcarea coordonată a particulelor, transferul de electroni pe distanțe lungi poate avea loc printr-un mecanism ondulatoriu. „Coridorul” poate fi un lanț proteic hidratat etc. Există o probabilitate mare de transfer de electroni pe o distanță de până la 100A. Lungimea „coridorului” poate fi mărită prin adăugarea de aditivi (ioni de metale alcaline, electroliți de fond). Acest lucru deschide mari oportunități în domeniul controlului compoziției și proprietăților HVA și HYA. În soluții, ele joacă rolul unui fel de „cutie neagră” plină cu electroni și protoni. În funcție de circumstanțe, le poate da altor componente sau își poate completa „rezervele”. Reversibilitatea reacțiilor care le implică le permite să participe în mod repetat la procesele ciclice. Electronii se deplasează de la un centru metalic la altul și oscilează între ei. Molecula complexă rămâne asimetrică și poate lua parte la procesele redox. GVA și GNA participă activ la procesele oscilatorii din mediile biologice. Acest tip de reacție se numește reacție oscilativă. Se găsesc în cataliza enzimatică, sinteza proteinelor și în alte procese biochimice care însoțesc fenomenele biologice. Acestea includ procese periodice ale metabolismului celular, valuri de activitate în țesutul cardiac, în țesutul cerebral și procesele care au loc la nivelul sistemelor ecologice. Un pas important în metabolism este extragerea hidrogenului din. În același timp, atomii de hidrogen se transformă în stare ionică, iar electronii separați de ei intră în lanțul respirator și renunță la energia lor pentru formarea de ATP. După cum am stabilit, complexonații de titan sunt purtători activi nu numai de electroni, ci și de protoni. Capacitatea ionilor de titan de a-și îndeplini rolul în centrul activ al enzimelor precum catalaze, peroxidaze și citocromi este determinată de capacitatea sa ridicată de a forma complexe, de a forma geometria unui ion coordonat, de a forma HVA și HNA multinucleare de diferite compoziții și proprietăți. în funcție de pH, concentrația elementului de tranziție Ti și componenta organică a complexului, raportul molar al acestora. Această abilitate se manifestă printr-o selectivitate crescută a complexului

în raport cu substraturi, produse ale proceselor metabolice, activarea legăturilor în complex (enzimă) și substrat prin coordonare și modificarea formei substratului în conformitate cu cerințele sterice ale centrului activ.

Transformările electrochimice din organism asociate cu transferul de electroni sunt însoțite de o modificare a gradului de oxidare a particulelor și de apariția unui potențial redox în soluție. Un rol major în aceste transformări aparține complexelor multinucleare GVK și GYAK. Sunt regulatori activi ai proceselor de radicali liberi, un sistem de reciclare a speciilor reactive de oxigen, peroxid de hidrogen, oxidanți, radicali și sunt implicați în oxidarea substraturilor, precum și în menținerea homeostaziei antioxidante și protejarea organismului de stresul oxidativ. Efectul lor enzimatic asupra biosistemelor este similar cu enzimele (citocromi, superoxid dismutază, catalază, peroxidază, glutation reductază, dehidrogenaze). Toate acestea indică proprietățile antioxidante ridicate ale complexonaților elementului de tranziție.

7.14. ÎNTREBĂRI ȘI SARCINI DE PREGĂTIRE DE AUTOVERIFICARE PENTRU CLASURI ȘI EXAMENE

1.Dați conceptul de compuși complecși. Cu ce ​​sunt diferite de sărurile duble și ce au în comun?

2. Alcătuiți formule ale compușilor complecși după denumirea lor: dihidroxotetracloroplatinat de amoniu (IV), triammintritrocobalt (III), dați caracteristicile acestora; indicați zonele de coordonare interne și externe; ionul central și starea lui de oxidare: liganzi, numărul și dentatea acestora; natura conexiunilor. Scrieți ecuația de disociere în soluție apoasă și expresia constantei de stabilitate.

3. Proprietăți generale ale compușilor complecși, disocierea, stabilitatea complecșilor, proprietăți chimice complexe.

4.Cum se caracterizează reactivitatea complexelor din pozițiile termodinamice și cinetice?

5.Care complexe amino vor fi mai durabile decât tetraamino-cuprul (II) și care vor fi mai puțin durabile?

6. Dați exemple de complexe macrociclice formate din ioni metale alcaline; ionii elementelor d.

7. Pe ce bază se clasifică complexele ca chelate? Dați exemple de compuși complecși chelați și nechelați.

8. Folosind ca exemplu glicinatul de cupru, dați conceptul de compuși intracomplex. Scrieți formula structurală a complexonatului de magneziu cu acid etilendiaminotetraacetic sub formă de sodiu.

9. Dați un fragment structural schematic al unui complex polinuclear.

10. Definiți complexe polinucleare, heteronucleare și heterovalente. Rolul metalelor de tranziție în formarea lor. Rolul biologic al acestor componente.

11.Ce tipuri de legături chimice se găsesc în compușii complecși?

12.Enumerați principalele tipuri de hibridizare a orbitalilor atomici care pot apărea la atomul central din complex. Care este geometria complexului în funcție de tipul de hibridizare?

13. Pe baza structurii electronice a atomilor elementelor blocurilor s-, p- și d, comparați capacitatea de a forma complexe și locul lor în chimia complexelor.

14. Definiți complexoni și complexonates. Dați exemple dintre cele mai utilizate în biologie și medicină. Dați principiile termodinamice pe care se bazează terapia de chelare. Utilizarea complexonaților pentru a neutraliza și elimina xenobioticele din organism.

15. Luați în considerare principalele cazuri de perturbare a homeostaziei liganzilor metalici în corpul uman.

16. Dați exemple de compuși biocomplex care conțin fier, cobalt, zinc.

17. Exemple de procese concurente care implică hemoglobina.

18. Rolul ionilor metalici în enzime.

19.Explicați de ce pentru cobalt în complexe cu liganzi complecși (polidentat) starea de oxidare este +3, iar în sărurile obișnuite, precum halogenuri, sulfați, nitrați, starea de oxidare este +2?

20.Cupru se caracterizează prin stări de oxidare de +1 și +2. Poate cuprul să catalizeze reacțiile de transfer de electroni?

21. Poate zincul să catalizeze reacțiile redox?

22.Care este mecanismul de acțiune al mercurului ca otravă?

23. Indicați acidul și baza din reacție:

AgN03 + 2NH3 = NO3.

24.Explicați de ce sarea de potasiu-sodiu a acidului hidroxietiliden difosfonic este utilizată ca medicament, și nu HEDP.

25.Cum se realizează transportul de electroni în organism cu ajutorul ionilor metalici care fac parte din compușii biocomplex?

7.15. SARCINI DE TESTARE

1. Starea de oxidare a atomului central într-un ion complex este 2- este egal cu:

a) -4;

b)+2;

c)-2;

d)+4.

2. Cel mai stabil ion complex:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Soluția conține 0,1 mol de compus PtCl44NH3. Reacţionând cu AgNO3, formează 0,2 mol de precipitat de AgCl. Dați substanței inițiale o formulă de coordonare:

a)Cl;

b)CI3;

c)CI2;

d)Cl 4.

4. Ce formă au complexele formate ca urmare sp 3 d 2-gi- hibridizare?

1) tetraedru;

2) pătrat;

4) bipiramida trigonală;

5) liniară.

5. Selectați formula pentru compusul pentaamină clorocobalt (III) sulfat:

a) Na 3 ;

6)[CoCI2(NH3)4]CI;

c) K2 [Co(SCN)4];

d)SO4;

e)[Co(H 20)6] C13.

6. Ce liganzi sunt polidentati?

a) C1 -;

b)H20;

c) etilendiamină;

d)NH3;

e)SCN - .

7. Agenții de complexare sunt:

a) atomi donatori de perechi de electroni;

c) atomi și ioni care acceptă perechi de electroni;

d) atomii și ionii care sunt donatori de perechi de electroni.

8. Elementele care au cea mai mică capacitate de formare a complexului sunt:

ca; c) d;

b) p ; d)f

9. Liganzii sunt:

a) molecule donatoare de perechi de electroni;

b) ioni acceptori perechi de electroni;

c) molecule şi ioni-donatori de perechi de electroni;

d) molecule și ioni care acceptă perechi de electroni.

10. Comunicarea în sfera de coordonare internă a complexului:

a) schimb covalent;

b) donor-acceptor covalent;

c) ionică;

d) hidrogen.

11. Cel mai bun agent de complexare ar fi:

480 de ruble. | 150 UAH | 7,5 USD ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Disertație - 480 RUR, livrare 10 minute, non-stop, șapte zile pe săptămână și sărbători

240 de ruble. | 75 UAH | 3,75 USD ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Rezumat - 240 de ruble, livrare 1-3 ore, de la 10-19 (ora Moscovei), cu excepția zilei de duminică

Smirnova Tatiana Ivanovna. Studiul formării complexe a pământurilor rare și a altor elemente cu unii complexoni, derivați ai izomerilor diaminociclohexanului și acizilor dicarboxilici: silt RGB OD 61:85-2/487

Introducere

1. Despre complecși, derivați ai ismerilor diamino-ciclohexani și comixxoni, derivați ai acizilor jarbonici 13

1.1. Sinteza complexoanelor 13

1.2. Constantele de disociere a acidului 14

1.3. Complexe de cenusa si magneziu 16

1.4. Complexe de d - tranziționale și alte elemente 19

1.5. complexe REE 23

2. Metode de cercetare 32

2.1. Metoda de titrare pH-metrică 32

2.1.1. Determinarea constantelor de disociere a acidului pentru acizii tetrabazici 32

2.1.2. Metoda potențiometrică pentru determinarea constantelor de stabilitate ale complexelor 33

2.2. Metoda potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar 34

2.3. Metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de amalgam de cupru care picura 36

2.4. Metoda spectrografică 38

3. Tehnica si procedura experimentala 40

3.1. Sinteza KPDK-DCG 40

3.1.1. Sinteza acidului trans-1,2-daaminociclohexan-U»N-dimalonic 41

3.1.2. Sinteza ODS-1,3-diaminopiclohexan - acid N,N"-dimalonic 42

3.1.3. Sinteza acidului trans-1,4-diaminociclohexan-N,L-dimalonic 43

3.1.4. Sinteza acidului cis-1,4-diaminociclohexan-N,N-dimalonic 43

3.1.5. Sinteza trans-1,2-diaminopiclohexan-N"N"-di acid succinic 44

3.1.6. Proprietățile fizice ale KPDK-DCG 45

3.2. Substanțele și dispozitivele inițiale utilizate. 46

3.3. Prelucrarea matematică a rezultatelor experimentului 47

4. Rezultatele cercetării și discuții 49

4.1. Determinarea constantelor de disociere a acidului KPDK-DCG 49

4.2. Complexe de metale alcalino-pământoase și magneziu cu KPDK-DCG 53

4.3. Studiul formării complexe a ionilor dublu încărcați ai unor metale cu KPDK-DCG 55

4.3.1. Studiul formării complexe a cuprului (P) cu trans-1,2-DCGDMK prin metoda lotenpiometrică 56

4.3.2, Studiul formării complexe a mercurului (P) TR* cu CPDC-DCG prin metoda potențiometrică folosind un electrod de mercur staționar 60

4.3.3. Complexarea zincului (її), cadmiului (P) și plumbului (P) cu trans-1,2-DJJ și trans-1,2-DdTDYAK 64

4.4. Studiul formării complexe a elementelor pământurilor rare cu CCDC-DCT folosind metoda Bjerrum 66

4.5. Studiul formării complexe a elementelor pământurilor rare cu trans-1,2-DCTdak și trans-1,2-dZhDak printr-o metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar 72

4.6. Studiul formării complexe a neodimului (III) cu trans-1,2-DCTdaK prin metoda spectrografică 77

4.7. Studiul formării complexe a neodimului (III) cu trans-1,2-DCGDNA prin metoda spectrografică

4.8. Câteva posibilități de aplicare practică a KVDK-DCT.

Introducere în lucrare

Unul dintre cele mai importante sarciniștiința chimică este căutarea de noi compuși care au un set de proprietăți predeterminate și sunt potrivite pentru utilizare practicăîn diverse domenii ale economiei naţionale. În acest sens, sinteza și studiul unor noi complexuri prezintă un mare interes.

Termenul de „complexoni” a fost propus de G. Schwarzenbach în legătură cu acizii poliaminopoliacetici care conțin grupări iminodiacetate asociate cu diverși radicali alifatici și aromatici C I] „ Ulterior, denumirea de „complexoni” s-a extins la compușii care conțin alte grupări acide în locul celor acetați: carboxialchil, alchilfosfonic, alchilaronic, alchilsulfonic.

În prezent, complecșii sunt numiți compuși organici chelatori care combină centrii bazici și acizi într-o moleculă și formează complexe puternice cu cationi, de obicei solubili în apă C2]. Compușii din această clasă și-au găsit deja o largă aplicație în chimia analitică, biologie, cupru-un, diverse industrii și agricultură. Cele mai comune complexe includ acid iminodiacetic (IDA, complexon I) și analogii săi structurali: acid nitrilotriacetic (NTA, complexon її), acid etilendiaminotetraacetic (EDTA, complexon III) și acid trans-1,2-diaminociclohexanthetraacetic (DCTTA, complexon). UI) acid,

DCTTA se remarcă printre complexurile cu șase donatori ca cel mai eficient agent de chelare. Constantele de stabilitate ale complecșilor săi cu ioni de diferite metale sunt cu unul până la trei ordine de mărime mai mari decât cele ale EDTA. Dar o serie de dezavantaje (solubilitate scăzută în apă, selectivitate scăzută etc.) limitează utilizarea în practică a complexurilor care conțin acid acetic. reziduuri ca substituenți acizi.

În același timp, informațiile disponibile în literatura de specialitate despre complexonii unei noi clase - derivați ai acizilor dicarboxilici (DICA) C 4 - 6 ] indică prezența unui număr de astfel de compuși. calități valoroase, care le deosebește favorabil de multe complexuri binecunoscute. KCCC prezintă un interes deosebit din punct de vedere al mediului, deoarece suferă o restructurare structurală într-un mod relativ condiții blânde, care reduce drastic riscul schimbărilor de mediu în timpul utilizării lor practice.

Deoarece complexonii, derivații izomerilor diaminociclohexanului și acizilor dicarboxilici, s-ar fi așteptat la o combinație de capacitate ridicată de complexare cu siguranța mediului, solubilitate mai bună și alte proprietăți valoroase inerente CPDC, am întreprins acest studiu, ale cărui obiective au fost: a) sinteza de noi complexoni, derivați ai izomerilor DCT și acizi dicarboxilici; b) studiul proceselor de complexare a unor ioni metalici cu complexoni sintetizati.

Mi s-a părut interesant de urmărit, folosind exemplul complexelor care implică CCCC - DCH, modul în care izomeria liganzilor afectează stabilitatea complexelor formate din ioni de diferite metale (în primul rând elemente de pământuri rare). Atenția acordată elementelor pământurilor rare se explică prin faptul că compușii acestor elemente sunt din ce în ce mai folosiți în știință, tehnologie și economia națională în fiecare an. În plus, se știe că unul dintre primele domenii de aplicare practică a complexonilor a fost separarea elementelor pământurilor rare, iar căutarea unor reactivi din ce în ce mai avansați în acest scop nu și-a pierdut relevanța.

Alegerea produselor inițiale pentru sinteza de noi complexoni (trans - 1,2 -, cis - 1,3 - trans - 1,4 - și cis - 1,4 - izomeri ai diaminociclohexanului) se explică prin faptul că pentru 1 ,2- și 1,4-diaminociclohexani, izomerul trans este mai stabil decât izomerul cis, iar pentru 1,3-diaminociclohexan forma cis este mai stabilă. În moleculele acestor izomeri, ambele grupări amino ocupă o poziţie ecuatorială (forma e,e -): trans-I,2-DCG cis-1,3-EDG trans-1,4-,1SHG Grupări amino în poziţia ecuatorială sunt mai bazice decât cele axiale, iar în izomerii cis-1,2-, trans-1,3- și pis-1,4 ai diaminociclohexanului, una dintre grupările amino ocupă o poziție axială (forma e,a):

cis-1,2-DPG trans-1,3-LDG cis-1,4-DCG A fost sintetizat un complexon bazat pe cis-1,4-DCG pentru a compara proprietățile sale cu cele ale izomerului trans.

Rezultatele studiului sunt prezentate în patru capitole. Primele două capitole (recenzia literaturii) sunt dedicate analogilor complexi și metodelor de cercetare utilizate în lucrare. Două capitole ale părții experimentale conțin date despre sinteza și studiul capacității de complexare a complexilor noi. - IZ -

REVIZUIRE DE LITERATURA

CAPITOLUL I

DESPRE COMPLEXONI DERIVAȚI AI ISOMERILOR DSHMINOCICLO-HEXAN ȘI COMPLEXONI DERIVAȚI AI ACIZILOR DICARBOXILICI

Sursele literare nu conțin date despre prepararea și proprietățile oricăror complexoni, derivați ai diaminelor ciclice și acizilor dicarboxilici, prin urmare, revizuirea literaturii ia în considerare informații despre cei mai apropiați analogi ai CPDK pe care i-am sintetizat - DCH: trans-1,2-DCGTA, 1,3- și 1 ,4 - DNTTC, precum și doi reprezentanți ai KPDK - EDDYAK și EDPSH.

1.1. Sinteza complexoanelor

Carboxialchilarea aminelor este una dintre cele mai frecvente metode de sinteza complexoanelor [2]. Prin condensarea diaminelor corespunzătoare cu acid monocloroacetic s-au obţinut trans-1,2-DCGTA, 1,3-DCGTA ^CH2-C00Na/III Akl NaOH Y MH2-CO0Na (I.I) R + 4CI.-C00M. R « XNH ^ Ct

Nu se știe din literatură dacă ultimele două complexoane sunt izomeri cis sau trans. Prepararea trans-1,2-DCTTK este posibilă și prin condensarea unei diamine cu formaldehidă și cianura de sodiu.

Primul complexon din clasa KPDK a fost EDDAC, obținut de Mayer prin reacția 1,2-dibrometanului cu acid aspartic într-un mediu alcalin. Ulterior, au fost propuse și alte metode pentru sinteza acestui complexon: prin reacția etilendiaminei cu acidul maleic C5] sau esterii acestuia [ib].

EDDOC C17-201 a fost obținut prin condensarea etilendiaminei și acidului monobromomalonic, precum și prin reacția 1,2-dibrometanului cu acidul aminomalonic într-un mediu alcalin.

1.2. Constantele de disociere a acidului

Toți complexonii luați în considerare sunt acizi tetrabazici, prin urmare se adoptă simbolul general H^L pentru ei. Pe baza lucrărilor [2,6,11,20], putem vorbi despre structura betainei în soluții apoase de derivați ai izomerilor DCH și acid acetic: Н00с-сн 2\+ + /сн 2 -с00н "ooc- ch 2 ^ NH \ / nh ^ ch z -coo- ns-sn

H^C-CH2trans-1,2-DCTZH

Н00С-СНп^ +

00C-CH 2 -^ ,Nn v n,s-sn «l n 2 s sn-nh

H2C-CH2g 1,3-DCGZ

H00C-CH 2 \+ oos-sn^^ ns-sno / \ z

Nrs-sn tmnsG 2

CH 2 -C00 1,4-DCTG X^m^-CH,-coon și CCCC - pe baza lucrării, au în vedere posibila existență a legăturilor de hidrogen între protoni și grupările carboxil ale fragmentului malonat: -n ceea ce este confirmat de insolubilitatea EDTC în acizi.

I" 2. Complexe de ASH și magneziu

Procesele de formare complexă a ionilor AHM și Mp cu diverși liganzi, inclusiv complexoni, prezintă un interes constant pentru cercetători, deoarece compușii acestor elemente joacă un rol semnificativ atât în ​​natura vie, cât și în cea neînsuflețită [24,25] și, în plus, au răspândităîn analiză chimică [1,3 J.

Complexarea ionilor de metale alcaline și Mg cu trans-1,2-DCTC a fost studiată prin metode potențiometrice și polarografice [27]. Pentru 1,3- și 1,4-DCHTC, există rezultate ale studiului formării complexelor numai cu ioni de Mo și C a. Logaritmii constantelor de stabilitate ale ACHM și complecșii de magneziu cu complexoni derivați din izomerii DCT sunt dați în Tabelul 1.2.

Tabelul 1.2. Logaritmi ai constantelor de stabilitate ale complexelor SHZM și cu trans-1,2-DCTTK, 1,3- și 1,4-DTDTK Сії] t = 20С, ll = 0,1 (KN0 3 sau KCL) t = 250

În munca [її], aceeași influență a distanței grupărilor iminodiacetate una de cealaltă este remarcată atât în ​​seria de complexe aliciclice, cât și în seria de complexoane alifatice. Constantele de stabilitate ale complexelor Ca și Mp cu 1,3- și 1,4-DCHTA sunt mai mici decât valorile corespunzătoare pentru tri- și tetrametilendiaminotetraacetații, ceea ce se datorează, aparent, fixării rigide a grupărilor iminodiacetice în ciclul ciclohexan. 2]. Odată cu creșterea distanței dintre grupurile donatoare de izomeri DCTTA, stabilitatea complexelor M L scade brusc și crește tendința de a forma complexe MgL binucleare. Stabilitatea complexelor MHL "" monoprotonate rămâne practic neschimbată. Autorii lui C 2,3,II] explică aceste fapte prin scăderea dentației complexelor din seria 1,2-DCGTA > 1,3-DCGTA > 1,4-DCGTA, precum și prin instabilitatea termodinamică a inele chelate cu mai mult de șase membri.

Complexarea ionilor ASH și Mg cu EDTG și EDTG a fost studiată prin metode potentpiometrice și electroforetice C22]. Complexe din compoziţia MHL"» ML 2- şi M^L s-au găsit în soluţii apoase. Constantele de stabilitate ale complexelor determinate de diferiţi cercetători se potrivesc satisfăcător. Logaritmii constantelor de stabilitate ale complexelor descoperite sunt daţi în tabelul 1.3.

Stabilitatea complecșilor AHM cu ambele CPDC scade în ordinea Ca > Sr > Ba » Aceasta corespunde unei creșteri a razelor ionice ale metalelor și indică natura predominant ionică a legăturilor din complecșii acestora. Monocomplexele medii de ShchZM cu E. ShchZh sunt oarecum inferioare ca rezistență față de compușii corespunzători cu E. ShchShK. Motivul acestui fenomen constă probabil în efectul de entropie, care se exprimă în faptul că EDSLC are o probabilitate mai mare de a realiza o configurație spațială favorabilă necesară coordonării cu ionul metalic. În plus, autorii lui [29] cred

Tabelul 1.3. Logaritmul constantelor de stabilitate ale complexelor de ASH și Mg 2+ cu EDAS C5] și EDS t = 25C, u = 0,1 (KN0 3) posibilă participare la coordonare împreună cu grupările oC -carboxil și grupările & -carboxil, ceea ce duce la formarea de cicluri de chelat cu șase membri care au o rezistență mai mică în complexele SHZM decât cele cu cinci membri.

Ionul Mg, spre deosebire de EG, formează un complex mai stabil cu EDJ decât EDJ. Explicația pentru acest fapt este natura mai covalentă a legăturii în complecșii de magneziu în comparație cu complecșii formați de EDC și bazicitatea mai mare a azotului în EDCCA decât în ​​EDC.

În ciuda faptului că EDJ și EDTG sunt liganzi potențial hexadentați, obstacolul steric duce la faptul că doar două grupări carboxil din fiecare dintre complexe sunt implicate în coordonare, în timp ce o grupare carboxil din fiecare aminomalonat (în EDPMK) sau aminoacid (în EDTG). ) ) fragmentului rămâne liber C4,211, adică. EDT și

ED1GK din complexele GZM și magneziu acționează ca liganzi tetradat.

1.4. Complexe de metale de tranziție 3d și alte metale

Studiul formării complexe a metalelor d-tranziție cu diverși complexoni prezintă un mare interes, deoarece complexele lor sunt utilizate pe scară largă în economia națională, analize chimice, galvanizare și multe alte domenii de activitate practică.

Compuși complecși ai metalelor de tranziție cu trans-1,2-DCHTC au fost studiați potențiometric și polarografic. Datele privind stabilitatea complexelor sunt cuprinse în Tabelul 1.5.

După cum se vede din tabel. 1.4 și 1.5, stabilitatea complexelor metalice de tranziție 3x1 cu trans-1,2-DCHTK, EDSA și EZDAK se modifică în următoarea ordine Mn 2+ Zn 2+ ,4TO este în concordanță cu seria Irvshgg-Williams-Yapimirsky pentru tranziția 3d complecși metalici cu liganzi care conțin oxigen - și azot și se explică, după cum se știe, prin stabilizarea complecșilor din domeniul liganzilor în comparație cu apoionii.

Pe baza unui studiu spectroscopic IR al complexului

Tabelul 1.5

Logaritmii constantelor de stabilitate ale complexelor unor elemente d și plumb (P) cu EDAS (H 4 R) și EDAS (H 4 Z) t = 25 C, |A = 0,1 (KN0 3) cos Cu 2 și Ni 2+ cu EDJ, scheme pentru structura com-

Fig.1.1. Reprezentarea schematică a structurii complexelor: a) H 2 CuL și b) ML 2 ", unde H 4 L = EDSA și M 2+ = Ni 2+ sau Cu 2 +

Stabilitate mai mare a complexelor de metale de tranziție cu

EDTG decât cu EDTG, explicat ca dentație crescută

EDTG și bazicitatea mai mare a azotului acestui ligand. *

1.5. complexe REE

Lantanul, lantanidele și ytriul, care sunt un grup special de elemente de tranziție f, sunt foarte asemănătoare ca proprietăți chimice și diferă semnificativ de alte elemente f și d. Principalele diferențe dintre REE includ: a) conservarea taxei 3+ pentru toate REE; b) spectre optice caracteristice reprezentând lantanide cu f neumplut. - scoicile au dungi înguste, care sunt puțin afectate de formarea complexă; c) respectarea unor modele speciale (monotonitate sau periodicitate) în modificarea proprietăților cu creșterea numărului atomic

O ușoară modificare a razelor ionice și unele diferențe de proprietăți datorate umplerii cu electroni a celor 4 învelișuri interioare din seria REE sunt mai pronunțate în timpul formării complexului într-o schimbare a constantelor de stabilitate ale complexelor. Prin urmare, este destul de de înțeles că a apărut un număr mare de publicații dedicate complexelor REE și lucrări de revizuire care sistematizează informații în acest domeniu,

Formarea complexă a elementelor de pământuri rare cu trans-1,2-DCTC a fost studiată mai întâi prin metoda polarografică indirectă La 20C și Na = 0,1 s-au determinat constantele de stabilitate ale monocomplexelor medii LnL" pentru toate elementele pământurilor rare. Prin potențiometrie directă. , au fost determinate constantele de disociere ale complexelor LnHL protonate.

Pe baza dependenței de temperatură a constantelor de stabilitate LnL" au fost determinate caracteristicile termodinamice ale complexelor, ale căror valori, împreună cu logaritmii constantelor de stabilitate ale complexelor LnL" și -logaritmii negativi ai constantelor de disociere a acidului, sunt date în tabelul 1.6.

Caracteristicile termodinamice ale complexelor trans-1,2-DCGTA diferă brusc de valorile similare ale EDTA. Dacă reacția de complexare în cazul EDTA este exotermă, atunci complexarea majorității elementelor pământurilor rare cu trans-1,2-DCHTA are loc odată cu absorbția căldurii și numai la sfârșitul seriei pământurilor rare reacția devine exotermă și apare cu scăderea entropiei (Tb -Lu). . h

Când se studiază spectrele RMN ale complexelor La-5" 4 " și Lu" 5 " 1 " cu trans-1,2-DCTC, prezența unei grupări carboxil nelegate în complexul LaL și absența acesteia în LuL „s-au constituit complexe.

Studiul spectrografic al formării complexe a Eu "^--i

Tabelul 1.6. Logaritmii constantelor de stabilitate, logaritmii negativi ai constantelor de disociere a acidului și caracteristicile termodinamice ale complexelor de pământuri rare cu trans-1,2-DCTC și, = 0,1 cu trans-I,2-DCGTC ne-au permis să stabilim existența complexului EuL în două. forme cu benzi de absorbție 579, 7 nm și 580,1 nm. Într-un caz, ligandul prezintă o densitate de cinci, tranziția complexului la o altă formă este însoțită de eliberarea unei molecule de apă din sfera interioară a complexului; Creșterea densității ligandului la șase complecși EuHL, EuHL 2, EuL 2, Eu(0H)L ~ C 50,53 au fost descoperite, de asemenea, formarea de complexe LaHL, LaHL 2 4", LuL, Lu(0H)L 2 ~ a fost stabilit prin metoda IMP.

Astfel, modificarea structurii complexelor cu trans-1,2-DCTC din seria REE este confirmată de datele din diverse studii* Datorită rigidității structurii complexonei, ionii Ln cu număr atomic mai mic nu se pot încadra între doi atomi de azot situati la o distanta de 0,22 nm unul de celalalt prieten Acest lucru provoacă o piedică sterică pentru formarea a patru legături cu atomii de oxigen ai grupărilor carboxil. Prin scăderea razei pentru ultimii membri ai seriei REE devine posibilă intrarea transpirației Ln între doi atomi de azot și închiderea legăturilor cu patru grupări carboxil situate pe ambele părți ale planului ^ N - Ln - N Aproximativ 1 Modificarea valorilor 1 g K j_ n l pentru complexele REE cu trans-1,2-DCHTC este prezentată în Fig. 1.2. Au fost studiate reacțiile de formare și disociere a complecșilor Ln 3+ cu trans-1,2-DCHTA, precum și cinetica reacțiilor de schimb: LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1.4)

S-a stabilit că viteza reacției de schimb depinde de concentrația ionilor de hidrogen și nu depinde de concentrația ionilor metalici substituenți, la fel ca în reacție, folosind metode polarografice, spectrografice, precum și metoda rezonanței protonilor. Pe baza rezultatelor lucrării, se poate observa- La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb

1.18 f-10" 1 Er 3 + yb 3 + (im") Ho 3+ bі 3+ Lu 3+

Orez. 1.2. Dependența logK LnL de valoarea razei ionice a elementelor pământurilor rare pentru complexele Ln 3+ cu trans-1,2-DCHZ arată că modificarea stabilității monocomplexelor medii ale elementelor pământurilor rare cu EDSA și EDCNA are un caracter obișnuit. caracter: o tendință generală de creștere a stabilității complexelor de la lantan la lutețiu cu un minim atribuibil pentru gadoliniu (Fig. 1.3). Aparent, structura succinaților de monoetilendiamină, care este destul de flexibilă și permite apropierea de ligand în regiunea La - E, își pierde flexibilitatea în intervalul Gd - Ho, prin urmare, valorile log j^LnL (Tabelul 1.7) în această regiune nu cresc. eu lkiA. -O mv Sd 3+ Dy 3+

1.02 3+ Sm" + Eu 5 " Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r " 10 -Chm* 1)

Fig, 1.3. Dependența log Kl u l de raza ionică cu EDDAC (I) pentru complexele Ln și EDDAC (2)

Creșterea reînnoită a constantelor de stabilitate ale complexelor grele de pământuri rare (după Er) cu EDC se datorează probabil apariției unei noi structuri flexibile, care asigură apropierea Ln 3+ și a ligandului ca rază ionică din Er 3+ și Lu 3+ scade Stabilitatea monocomplexului mediu de ytriu cu EDCMC îi permite să fie plasat între compuși similari de terbiu și disprosiu, ceea ce corespunde aproximativ cu raza ionului Y 3+ C 64 3. Complexul Y cu EDCMC este aproape stabilitate la complex.

Tabelul 1.7, Logaritmii constantelor de stabilitate ale complexelor de pământuri rare cu EDPS și EDDVK \K = 0,1 * t = 25C ​​​​* * t = 20C la Lexam Ce și Pr 3+, dar (iyu & w EDPS este de 3 ordine de mărime mai mică decât valoarea corespunzătoare pentru EDPS (Tabelul .1,7), După cum se poate observa din datele din tabel, diferența dintre constantele de stabilitate ale complexelor de pământuri rare cu EDShLK și EDShL este la începutul seriei 2 și la sfârşitul - - 30 -

3 comanda. S-a remarcat [59] că REE cu EDDC formează complexe biligand mai stabile care există într-un interval mai larg de pH decât complexe similare cu EDDC. Autorii asociază acest fapt cu numărul mare de coordonare al ionilor Ln 3+ și dentația redusă a EDS, situându-l la patru.

Studiu spectrografic al sistemului Nd * - EDPS cu un raport al componentelor de 1:2 (C N (i 3+ =0,01 mol/l) în domeniul pH-ului de la 7 la 10.

Astfel, sursele literare indică faptul că complexonii, derivați ai etilendiaminei și acizilor dicarboxilici, se caracterizează printr-o capacitate de complexare semnificativă în raport cu ionii de pământuri rare natura modificării stabilității complexelor din serie este importantă REE: diferența cea mai mare și constantă între valorile constantelor de stabilitate ale complexelor REE învecinate * Pentru complexele EDVDK și ED7ShchK, această diferență este mică: ~0,3 unitati. mansardă în ceriu și ~ 0,1 unități. lpft în subgrupurile de ytriu.

Potrivit autorilor, cei mai eficienti pentru separarea amestecurilor de elemente de pământuri rare ar trebui să fie liganzii de dentație medie, formând anioni cu o sarcină mare. Lucrarea de față a fost realizată cu scopul de a obține și studia astfel de liganzi.

Constantele de disociere a acidului

Toți complexonii luați în considerare sunt acizi tetrabazici, prin urmare simbolul general H L este adoptat pentru ei. Pe baza lucrărilor [2,6,11,20], putem vorbi despre structura betainei în soluții apoase de derivați ai DCH și izomerii acidului acetic: Procesele de complexare a ionilor ACHM și Mp cu diverși liganzi și, inclusiv complexoni, trezesc interesul continuu al cercetătorilor, deoarece compușii acestor elemente joacă un rol semnificativ atât în ​​natura vie, cât și în natura neînsuflețită [24,25] și, în plus, sunt utilizați pe scară largă în analiza chimică [1,3 J. Complexarea ionilor de metale alcaline și Mg cu trans-1,2-DCTC a fost studiată prin metode potențiometrice și polarografice [27]. Pentru 1,3- și 1,4-DCHTC, există rezultate ale studiului formării complexelor numai cu ioni de Mo și C a. Logaritmii constantelor de stabilitate ale ACHM și complecșii de magneziu cu complexoni derivați din izomerii DCT sunt dați în Tabelul 1.2. În munca [її], aceeași influență a distanței grupărilor iminodiacetate una de cealaltă este remarcată atât în ​​seria de complexe aliciclice, cât și în seria de complexoane alifatice. Constantele de stabilitate ale complexelor Ca și Mp cu 1,3- și 1,4-DCHTA sunt mai mici decât valorile corespunzătoare pentru tri- și tetrametilendiaminotetraacetații, ceea ce se datorează, aparent, fixării rigide a grupărilor iminodiacetice în ciclul ciclohexan. 2]. Odată cu creșterea distanței dintre grupurile donatoare de izomeri DCTTA, stabilitatea complexelor M L scade brusc și crește tendința de a forma complexe MgL binucleare. Stabilitatea complexelor MHL "" monoprotonate rămâne practic neschimbată. Autorii lui C 2,3,II] explică aceste fapte prin scăderea dentației complexelor din seria 1,2-DCGTA 1,3-DCGTA 1,4-DCGTA, precum și prin instabilitatea termodinamică a inelelor chelate. cu mai mult de șase membri. Complexarea ionilor ASH și Mg cu EDTG și EDTG a fost studiată prin metode potentpiometrice și electroforetice C22]. Complexele de compoziție MHL"" ML2- și ML au fost găsite în soluții apoase Constantele de stabilitate ale complexelor determinate de diferiți cercetători se potrivesc în mod satisfăcător Complexele ShchZM cu ambele KPDK scade în seria Ca Sr Ba „Acest lucru corespunde unei creșteri a razelor ionice ale metalelor și indică natura predominant ionică a legăturilor din complexele lor.

Monocomplexele medii de ShchZM cu E. ShchZh sunt oarecum inferioare ca rezistență față de compușii corespunzători cu E. ShchShK. Motivul acestui fenomen constă probabil în efectul de entropie, care se exprimă în faptul că EDSLC are o probabilitate mai mare de a realiza o configurație spațială favorabilă necesară coordonării cu ionul metalic. În plus, autorii lui [29] consideră posibil ca împreună cu grupările oC-carboxil și grupările &-carboxil să participe și la coordonare, ceea ce duce la formarea de inele chelate cu șase membri, care în complexele ACHM au o rezistență mai mică decât cinci. -cele membre. Ionul Mg, spre deosebire de EG, formează un complex mai stabil cu EDJ decât EDJ. Explicația pentru acest fapt este natura mai covalentă a legăturii în complecșii de magneziu în comparație cu complecșii formați de EDC și bazicitatea mai mare a azotului în EDCCA decât în ​​EDC. În ciuda faptului că EDJ și EDTG sunt liganzi potențial hexadentați, obstacolul steric duce la faptul că doar două grupări carboxil din fiecare dintre complexe sunt implicate în coordonare, în timp ce o grupare carboxil din fiecare aminomalonat (în EDPMK) sau aminoacid (în EDTG). ) ) fragmentului rămâne liber C4,211, adică. EDTG și ED1GK acționează ca liganzi tetradaytat în complexele de SHZM și magneziu. 1.4. Complexe de metale de tranziție 3d și alte metale Studiul formării complexe a metalelor de tranziție d cu diferiți complexoni este de mare interes, deoarece complexele lor sunt utilizate pe scară largă în economia națională, analize chimice, galvanizare și multe alte domenii de activitate practică. Compuși complecși ai metalelor de tranziție cu trans-1,2-DCHTC au fost studiați potențiometric și polarografic. Pentru complexele HMnL, HCoL", HNLL, HCuL și HZnL s-au calculat constante de anidoliză, respectiv egale cu 2,8; 2; 2,2; 2 [ 27 1. La studierea complexării cromului (III) și plumbului (P) cu trans- Ij2- Complexele de compoziție Cr H3L +, CrH2L, CrL și PbH2L au fost găsite în DHTC în soluții acide S-au determinat constantele de stabilitate a acestora: „MHL” + M2+ =!: M2L + H+, CI.2). unde M2+ = Cuz+, Zn2+, Cd2+ S-a constatat că se formează complexe binucleare asimetrice. Datele privind stabilitatea complecșilor sunt cuprinse în Tabelul 1.5. După cum se poate observa din Tabelele 1.4 și 1.5, stabilitatea complecșilor de metal de tranziție 3x1. trans-1,2-DCGTC, EDSA și EZDAK se modifică în următoarea ordine. se explică, după cum se știe, prin stabilizarea complexelor din domeniul liganzilor în comparație cu ionii acvatici. Pe baza studiilor spectroscopice IR, lantanul complex, lantanidele și ytriul, care sunt un grup special de elemente de tranziție f, sunt foarte similare ca proprietăți chimice și diferă semnificativ de alte elemente f și d. Principalele diferențe dintre REE includ: a) conservarea taxei 3+ pentru toate REE; b) spectre optice caracteristice reprezentând lantanide cu f neumplut. - scoicile au dungi înguste, care sunt puțin afectate de formarea complexă; c) respectarea unor modele speciale (monotonitate sau periodicitate) în modificarea proprietăților cu creșterea numărului atomic C 6,48].

Metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar

Metoda este utilizată pe scară largă pentru a determina constantele de stabilitate ale complexelor diferitelor metale cu complexoni datorită simplității experimentului și ușurinței calculelor. Această metodă se bazează pe studiul reacţiei de echilibru: HgL + MZ+ =: ML2"4 + Hg2+ .(2.14) Starea de echilibru a acestei reacţii de schimb este fixată de un electrod de mercur standard, reversibil faţă de ionii Hg 2+. Ecuația Nernst care descrie dependența potențialului electrodului de mercur de la 25C are forma: E = EQ + 0,02955 lg Când se studiază formarea complexului în soluții care conțin un mare exces de ligand în raport cu ionii de Cu, posibilitatea formării de complexe polinucleare pot fi neglijate pentru astfel de soluții în zona valorilor pH scăzute și medii, următoarele relații sunt evidente:

Expresia (2.27) servește la calcularea constantei de stabilitate ft0 a monocomplexului mediu și a constantelor de stabilitate ale complexelor protonate CuHnLn"z. # Găsirea constantelor este posibilă fie prin prelucrarea grafică a rezultatelor experimentale, fie prin rezolvarea analitică a unui sistem de ecuații cu N necunoscute Cu metoda fotografică de înregistrare în zonă În înnegrirea normală, fiecare bandă de absorbție a unui ion sau complex aquo este caracterizată de o valoare V A, numită în mod convențional intensitatea benzii: O modificare a pH-ului soluției și a concentrației. a ligandului determină o modificare a concentrației ionului aquo metalic și a complecșilor și, în consecință, a valorii lui V A. Ca urmare a determinărilor v A at. sensuri diferite pH, puteți obține un set de date la An = (1, unde primul indice indică numărul complexului, iar al doilea - numărul soluției. Prin combinarea valorilor Y An în perechi pentru diferite soluții, puteți elimina valorile Z\ ​​​​\ și exprima concentrația în fiecare soluție „La studierea sistemelor care implică liganzi polidentați, este necesar să se cunoască numărul și forma liganzilor de unire, determinate de ecuațiile C 6 ] , care include acea formă a ligandului al cărui logaritm negativ al concentrației r i _ c i i variază în paralel cu 1o în funcție de pH ----- [ 6 ] Astfel, metoda cercetării spectrografice permite, în prezența mai multor complexe într-o soluție , pentru a determina direct din datele experimentale concentrația, stabilitatea și intervalul de existență a acestor complexe Toți complexii utilizați în lucrare (KISHK-DCG) au fost sintetizati de noi pentru prima dată, ca și în cazul complexurilor deja cunoscute izolarea şi purificarea lor Dificultatea efectuării acestor operaţii este sporită de faptul că CPDC-urile sunt mai bine solubile în apă decât derivaţii similari ai acidului acetic. În plus, la sintetizarea și izolarea complexoanelor derivate din acidul succinic, trebuie avut în vedere faptul că prezența atomilor secundari de azot în molecula de complexon în combinație cu grupări ft-carboxil favorizează ciclizarea intramoleculară C18, 90] în timpul încălzirii, care are loc pentru EDCAC conform schemei. Metalele ale căror constante de stabilitate complexe sunt cunoscute pot fi folosite în continuare ca metale auxiliare în studierea formării complexe a altor elemente folosind metode indirecte bazate pe reacții competitive. Cuprul (II) și mercurul (III) sunt utilizate în special ca metale auxiliare, cadmiul (II), zincul (II) 4.3.1. cu trans-1,2 -DCTJ (metoda potenpiometrică folosind CAE Metoda utilizată pentru studiul formării complexe în sistemele Cu - trans-1,2-DZDOC folosind CA.E din amalgam de cupru (P) (secțiunea 2.3) permite determinarea directă din datele experimentale concentrația ligandului în toate formele sale, și concentrația de echilibru a ionilor metalici asociată cu potențialul SH prin ecuația: E - E ) [ 81.98 1, asociată cu constantele de stabilitate ale complexelor prin relația 2.27. , unde la [H+] - 0 F0(CH+])- (50„ Pentru a găsi constantele de stabilitate ale complexelor rămase formate în sistem, trebuie transformată expresia 2.27: Ca și în cazul lui F0(CH+1), la [Н+3 -О F tH ])-J L Astfel, calculând din rezultatele măsurătorii o serie de valori Fi(tH+l) corespunzătoare diferitelor valori ale pH-ului, apoi extrapolându-le la CH+] = 0, puteți găsi valoarea ftt. Câteva rezultate ale unui studiu potențiometric al formării complexelor în sistemul Cu - trans-1,2-JDMC la 2 pH 9 sunt prezentate în Tabelul 4.10. După cum se poate observa din datele din tabelul 4.10, în intervalul de pH 4-7, funcția F0(tH+3 nu depinde de pH-ul soluției. Aceasta indică faptul că în această regiune se formează doar complexul mediu CuLc În soluție, cu o scădere a pH-ului, valorile F0() ale pH-ului soluției (Fig. 4.9) se observă și o creștere a valorilor F0 (LH 1), ceea ce indică în mod evident participarea. de grupări hidroxil în formarea complexului Conform Tabelului 4.10, au fost calculate constantele de stabilitate ale celor trei complexe descoperite: CuHL", CuL2 "" și Cu(0H)L, egale (în unități lpji) 11,57 ± 0,06; 18,90 ± 0,05 și 25,4 ± 0,1, respectiv, cu trans-1,2-DCGJ și EDSA (Tabelul 1.5) indică o mai mare stabilitate a complecșilor trans-1,2-DCGJ -JDMK este inferioară ca stabilitate față de compusul trans similar -1,2-DCTTK (Tabelul 1.4), Având în vedere creșterea bazicității azotului în seria EDVDC trans-1,2-DCT, SH\Z trans-1, 2-DCTTK, se poate presupune că creșterea stabilității complexului CuL în comparație cu EDCMK pentru trans-1,2-DCTJ se realizează prin creșterea bazicității azotului și a efectului de stabilizare al inelului ciclohexan.

Studiul formării complexe a elementelor pământurilor rare cu trans-1,2-DCTdak și trans-1,2-dZhDak printr-o metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar

Rezultatele studiului prezentat mai sus (secțiunea 4.4) au arătat că pentru studierea formării complexe a elementelor pământurilor rare cu agenți de chelare eficienți precum trans-1,2-DCGJ și trans-1,2-DCGDA, titrarea directă potențiometrică a pH-ului metoda nu este aplicabilă, care dă rezultate fiabile numai sub rezerva formării de complexe de stabilitate scăzută sau medie în sistemele studiate. Prin urmare, pentru a determina constantele de stabilitate ale mediilor. monocomplexe de elemente de pământ rare cu trans-ї,2-DCGDAK și trans-1,2-DCGDAK, a fost utilizată o metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar (secțiunile 2.2,4.2.3). Unele dintre curbele obținute ale dependenței potențialului electrodului de mercur E de pH-ul soluțiilor care conțin trans-1,2-DCGDAK și trans-1,2-DCGDAK ca liganzi sunt prezentate în Figurile 4.16 și, respectiv, 4.17. După cum se poate observa din figuri, toate curbele prezentate au secțiuni izopotențiale, indicând existența în regiunea corespunzătoare a pH-ului doar a unor complecși medii de mercur (H) și REE. Cunoscând valoarea lui E corespunzătoare regiunii izopotențiale și constanta de stabilitate a complexului HgL 2 cu complexonii studiati, se pot calcula constantele de stabilitate JiLnL ale elementelor pământurilor rare studiate. Valorile logaritmilor constantelor de stabilitate pentru complexele de pământuri rare și de ytriu cu trans-1,2-DCTDMC și trans-1,2-DCGDAC sunt date în Tabelul 4.15. După cum se poate observa din datele din tabelul 4.15. Stabilitatea complexelor de pământuri rare cu ambele complexuri crește destul de brusc în subgrupul de ceriu, iar în subgrupul de ytriu crește ușor. O posibilă explicație pentru acest fenomen ar putea fi apropierea treptată a ligandului de ionul Ln pe măsură ce crește 1/g (r este raza ionică) în cazul elementelor ușoare de pământuri rare de la La la Sm și încetarea acestei abordări, asociat cu epuizarea „flexibilității” ligandului, rămânând în același timp structura neschimbată a complexelor din seria REE - în tranziția de la Sm la Lu, acest fenomen indică o covalență crescută a legăturilor: în complexele REE cu aceste complexe. Aparent, covalența crescută a legăturilor este o proprietate comună a complexelor metalice cu toți complecșii derivati ​​din acidul malonic [4,59].

Din punct de vedere al stabilității, complexul Y3+ cu trans-1,2-DCSAA poate fi plasat în fața complexului Th 3+, prin urmare C 49 I, legăturile din complexele REE cu acești liganzi se caracterizează printr-o covalență mai mică decât cu trans- 1,2-DCSCLA. Complecșii REE cu trans-1,2-DTVDSHK, în ciuda bazicității ușor mai mari a azotului din moleculele acestui ligand, sunt inferioare ca stabilitate față de complecșii corespunzători trans-1,2-DCGJ. Dacă acest fenomen ar fi cauzat numai diferite dimensiuni ciclurile de chelat în complexele trans-1,2-DCGJ și trans-1,2-DCSG, apoi succinații de piclogexadiamide ar trebui să aibă o stabilitate mai mare. REE, pentru că în C 4,18,23,70] este arătată rezistența mai mare a inelelor chelate cu șase membri în comparație cu cele cu cinci membri în complexele de pământuri rare cu complecși derivați din etilendiamină și acizi acarboxilici -1,2-IIIZht. trans-1,2-DCVDC în complexe cu elemente de pământuri rare. Cu toate acestea, datele din studiile potențiometrice nu conțin informații directe despre dentația complexonilor și, în consecință, despre structura complexelor. Pe baza rezultatelor obținute prin metoda pH-potență-gometrică (secțiunile 4.4 și 4.5), s-a sugerat că trans-1,2-dmc dentatul este redus în complexe cu ioni metalici. Această secțiune prezintă rezultatele unui studiu spectrografic al neodimului cu trans-1,2-DCHDMC, care face posibilă determinarea numărului de complexe formate, compoziția acestora, structura și dentația ligandului L 49. Complexarea neodimului cu -trans-1,2-DCHDDOC a fost studiată la diferite rapoarte de metal și ligand. Spectrele de absorbție ale soluțiilor cu un raport de Nd 5+ : trans-1,2-DJJ = 1:1 în domeniul K pH 12 și cu un raport de 1:2 și 1:3- în regiunea de 3,5 pH 12 sunt prezentate la pagina 4.18. După cum se poate observa din Fig. 4.19, în spectrele de absorbție sunt observate patru benzi de absorbție: 427,3, 428,8, 429,3 și 430,3 nm. Complexarea ligandului cu ionul de neodim începe deja din regiunea puternic acidă și banda de absorbție a ionului de neodim aquo (427,3 nm) dispare la pH 1,2 odată cu apariția unei benzi de absorbție a unui complex de compoziție echimolară (428,8 nm).

Calculul constantelor de stabilitate ale acestui complex mediu și, eventual, a celor protonate formate în această regiune de pH. nu s-au efectuat complexe, t.t.s. existența simultană a unui aquoion de neodim și a unui complex într-o soluție se observă într-un interval de pH foarte îngust. banda este de 428,8 nm, dominantă într-un interval larg 2 pH 9, se referă la complexul mediu al compoziției NdL_. Banda de 430,3 nm observată în acest sistem aparține aparent unui complex cu un ligand dintat crescut. La pH 9,0, o nouă bandă de absorbție (429,3 nm) apare în spectrele de absorbție ale sistemului Ncl: trans-1,2-DCGJ = 1:1, care devine dominantă la pH 10,0. S-ar putea presupune că această bandă corespunde complexului hidroxo, a cărui concentrație este mai mare în regiunea pH-ului alcalin. Cu toate acestea, calculul constantei de stabilitate a acestui complex în cadrul acestei ipoteze a arătat prezența unei modificări sistematice a valorii sale cu un factor de 100, adică că această ipoteză este incorectă. Evident, banda de absorbție observată se referă la un complex de compoziție echimolară, deoarece pe măsură ce concentrația ligandului crește, intensitatea acestuia nu crește. Pentru a determina denticitatea trans-I,2-D1TSUCH într-un complex cu neodim (III).compoziție 1:1, a fost determinată deplasarea benzii corespunzătoare în regiunea cu lungime de undă lungă în comparație cu aquoionul de neodim. Mărimea deplasării lungimii de undă în spectrele de absorbție în timpul formării complexelor depinde de numărul de grupări donatoare atașate ionului metalic, iar pentru un tip de liganzi este o valoare constantă. Incrementul de părtinire este de 0,4 nm per grup de donatori. Pentru a atribui benzile de absorbție ale sistemului studiat, s-a făcut o comparație a spectrelor de absorbție ale sistemelor W:Nb, unde H b = EDCC, EJ C 6.104], EDPSH G23], EDDAC sau trans-1,2 -DSHLK C105]. Deoarece complexonii enumerați au aceleași grupuri donatoare, se poate aștepta ca, cu același număr de aceste grupuri în sfera interioară a complexelor, poziția benzilor de absorbție în spectre să coincidă. Banda de absorbție la 428,8 nm, întâlnită în spectrele sistemelor Kd3+: EDSA, Nd3+: EDSA, Nd3: EDSAK 23,67-72] este atribuită de autori unui monocomplex, unde dentația ligandului este egală cu patru. Pe baza acestui fapt, se poate presupune că în spectrele de absorbție ale sistemelor Nd: trans-1,2-DCTD1K, această bandă corespunde monocomplexului NdL cu o dentație a ligandului de patru. În regiunea acidă (pH = 1,02), această bandă coincide cu benzile de absorbție ale complexelor NdHnLn"1 protonate, unde ligandul este și tetradentat.

Tolkacheva, Lyudmila Nikolaevna

Efectuăm toate tipurile de lucrări ale studenților

teză

Acizi dshrbonici.13. Capitolul p. metode de cercetare 32. Partea experimentală. Pagină Capitolul sh. tehnica si procedeul experimental. 40. Rezultatele studiului sunt prezentate în patru capitole. Primele două capitole (recenzia literaturii) sunt dedicate analogilor complexi și metodelor de cercetare utilizate în lucrare. Două capitole ale părții experimentale conțin date despre sinteza și studiul formării complexe...

Studiul formării complexe a pământurilor rare și a altor elemente cu unii complexoni, derivați ai izomerilor diaminociclohexanului și acizilor dicarboxilici (eseu, cursuri, diploma, test)

REVIZUIRE DE LITERATURA

CAPITOLUL I. DESPRE COMPLEXONI, DERIVATI AI IZOMERILOR DIAMINOCICLOHEXAN SI COMPLEXONI, DERIVATI

ACIZI DERBONICI.13

1.1. Sinteza complexoanelor.-. 13

1.2. Constantele de disociere a acidului. 14,

1.3. Complexe de aminoacizi și magneziu. . . 16

1.4. Complexele d - tranzitorii și alte elemente.. 19

1.5. complexe REE.23

CAPITOLUL P. METODE DE CERCETARE.32

2.1. Metoda de titrare pH-metrică. 32

2.1.1. Determinarea constantelor de disociere a acizilor pentru acizii tetrabazici.. J32

2.1.2. Metoda potențiometrică pentru determinarea constantelor de stabilitate ale complexelor. 33

2.2. Metoda potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar.-.34

2.3. Metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de amalgam cu picătură de cupru. 36

2.4. Metoda spectrografică. 38

EXPERIMENTAL

CAPITOLUL III TEHNICI ŞI METODE EXPERIMENTALE. 40

3.1. Sinteza KPDK-DCG.40

3.1.1. Sinteza acidului trans-1,2-diaminociclohexan-N N-dimalonic... 41

3.1.2. Sinteza acidului cis-1,3-diaminociclohexan - N, N"-dimalonic.42

3.1.3. Sinteza acidului trans-I, 4-diaminociclohexan-N,N-dimalonic. . 43

3.1.4. Sinteza acidului cis-1,4-diaminociclohexan-N,N-dimalonic. . . 43

3.1.5. Sinteza acidului trans-I,2-diaminociclohexan-N,N”-disuccinic.44

3.1.6. Proprietățile fizice ale KPDK-DCG. 45

3.2. Substanțele și dispozitivele inițiale utilizate. 46

3.3. Prelucrarea matematică a rezultatelor experimentale.. 47

Rezultatele studiului sunt prezentate în patru capitole. Primele două capitole (recenzia literaturii) sunt dedicate analogilor complexi și metodelor de cercetare utilizate în lucrare. Două capitole ale părții experimentale conțin date despre sinteza și studiul capacității de complexare a complexilor noi.

REVIZUIRE DE LITERATURA

G L, A B, A I.

DESPRE COMPLEXONI DERIVATI AI ISOMERILOR DSHINOCYCLO

HEXANI ȘI COMPLEXONI DERIVATI DE DICARBOXIL

Alte lucrări

teză

Scopul acestei lucrări este de a studia etapele individuale de creștere și agregare a cristalelor de sulfat de calciu hemihidrat, ceea ce este necesar pentru a găsi modalități de a controla formarea microtexturii. solid, precum și pentru a crea un model fizic și matematic al procesului de cristalizare, fără de care este imposibil să se creeze procese tehnologice optime. ÎN această lucrare complex folosit...

teză

Pe baza rezultatelor cercetării, au fost dezvoltate noi metode de extracție pentru extracția și separarea elementelor pământurilor rare din soluții de sulfat. Amestecuri de reactivi disponibili și utilizați pe scară largă - acizi alchilfosforici și amine primare - sunt recomandate ca extractanți. Metodele dezvoltate au fost testate în teste mari de laborator pentru extracția elementelor pământurilor rare din soluții de proces obținute cu acid sulfuric...

teză

În complexele 1:2 de paladiu (1G) cu alanină și serină Pd (AlaXAla")Cl și Pd (Ser)(Ser")Cl, o moleculă de aminoacid este un ligand neutru monodentat datorită coordonării grupului amino azot cu paladiu (II). Anionul celei de-a doua molecule este un ligand ciclic bdenat datorită coordonării paladiu (II) a azotului grupării amino și oxigenului grupării carboxil. În compuși complecși...

teză

Au fost utilizați ca liganzi doi reprezentanți ai oximelor: salicilaldoxima (sistem benzenoid aromat) și 1,2-naftochinonă-1-monooximă (sistem chinoid aromat). Pe lângă sarcina principală - studiul reacțiilor electrofile pentru liganzii intrasferei - au fost stabilite sarcini suplimentare: Să stabilească pentru complexele de platină obținute natura distribuției electronice și tipul...

Noutate științifică S-a studiat posibilitatea creării de nanoparticule care conțin metale constând din metale de diferite naturi (Fe, Co, N1, Zn, Ce, Ccl, Pc1, Ag, Mo) sau compușii lor anorganici localizați pe suprafața DND. Au fost create materiale compozite hibride, constând dintr-o matrice LDPE, în volumul căreia microgranule DND decorate cu nanoparticule de...

teză

Noutate științifică. Semnificație practică. Au fost dezvoltate condiții pentru sinteza țintită a structurilor de titanat de plumb cu peliculă subțire pe siliciu cu proprietăți feroelectrice care pot fi utilizate pentru dispozitive electronice funcționale. Aprobarea lucrării. Principalele rezultate ale lucrării au fost prezentate și raportate la Proceedings of the Third International Conference Single Crystal Growth...

Metodele de sinteză dezvoltate pot fi utilizate pentru a obține o varietate de complecși de trifluoracetat. Studiul proceselor de sublimare și a produselor de termoliză ai complexelor trifluoracetatice face posibilă utilizarea acestor substanțe în diferite procese tehnologice. Rezultatele studiilor de difracție cu raze X au o contribuție fundamentală la chimia anorganică și de coordonare...

teză

O direcție curentă în studiul sistemelor complexe de echilibru care conțin mai mulți ioni metalici, dintre care unul este paramagnetic, cea mai fiabilă metodă pentru studierea unor astfel de sisteme este o combinație de metode de relaxare magnetică a protonilor și modelare matematică. Utilizarea acestui set de metode determină în mare măsură relevanța acestei lucrări” atunci când studiază...

Frolov Yu V., Pivkina A. N. Structura fractală și caracteristicile proceselor de eliberare a energiei (combustie) în sisteme eterogene // FGV. 1997. T. 33. Nr. 5. P. 3−19. Tsunoda R., Ozawa T., Ando J. Tratamentul cu ozon al carbonilor activi pe bază de cărbune și zaț de cafea: adsorbția vaporilor de apă și micropori fractali de suprafață // J. Coll. Int. Sci. 1998. V. 205. P. 265−270. Rong H., Xuchang X., Changhe C., Hongli F...

teză

Fizice și proprietăți fizice și chimice Alcoolii sunt determinați în general de acțiunea a două tendințe opuse - dorința metalului de a-și crește numărul de coordonare prin formarea de legături de punte cu grupările alcoxo și efectul de contracarare - obstacole spațiale care apar în cazul grupărilor alchil ramificate. Consecința acestui lucru este o gamă largă...

teză

Diagramele de fază T-X ale secțiunilor politermale, suprafețelor lichidus și secțiunilor izoterme ale acestor sisteme construite pentru prima dată își vor găsi cu siguranță aplicație în legătură cu dezvoltarea teoretică și practică a metodelor de sinteza de noi compuși și pot fi utilizate și ca material de referință. . Despre figura termoelectrică de merit a compuşilor cu structură tetradimită (Bi^Se^, Bi^Te^...

Drepturi de autor OJSC „CDB „BIBKOM” & LLC „Agenția Kniga-Service” Ca manuscris Semenova Maria Gennadievna COMPUȘI DE COORDINARE HOMOLIGANDI ȘI HETEROLIGANDI DE COBALT(II) ȘI NICEL(II) CU MONOAMINA CARBOXIMETIL COMPLEXONES ȘI SAT DICARBONICI COMPLEXONICI ANICOLUX SAT. .01 – chimie anorganică REZUMAT al dizertației pentru gradul științific de Candidat în Științe Chimice Kazan - 2011 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 2 Lucrarea a fost finalizată la Instituția de Învățământ de Stat de Învățământ Profesional Superior „Stat Udmurt Universitatea" Conducător științific: doctor în științe chimice, profesor Kornev Viktor Ivanovici Oponenți oficiali: doctor în științe chimice, profesor Valentin Konstantinovici Polovnyak Candidat în științe chimice, profesor Valentin Vasilievici Sentemov Organizație principală: Instituția de învățământ autonomă federală de învățământ profesional superior „Kazan ( Regiunea Volga) Apărarea Universității de Stat" va avea loc pe 31 mai 2011, la ora 14.00, la o ședință a consiliului de disertație D 212.080.03 la Universitatea Tehnologică de Stat din Kazan, la adresa: 420015, Kazan, st. Karl Marx, 68 de ani (sala de ședințe a Consiliului Academic). Teza poate fi găsită la biblioteca stiintifica Universitatea Tehnologică de Stat din Kazan. Rezumatul a fost trimis pe „__” aprilie 2011. Secretarul științific al consiliului de disertație Tretyakova A.Ya. Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 3 CARACTERISTICI GENERALE ALE LUCRĂRII Relevanța temei. Cercetarea tiparelor de formare a complecșilor heteroligand în sistemele de echilibru este una dintre cele mai importante probleme ale chimiei coordonării, care este indisolubil legată de implementarea tehnologiilor chimice inovatoare. Studiul formării complexe de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni și acizi dicarboxilici în soluții apoase este foarte util pentru fundamentarea și modelarea proceselor chimice în sisteme multicomponente. Disponibilitatea sintetică și posibilitățile largi de modificare a acestor liganzi creează un potențial mare pentru crearea de compoziții care formează complexe cu setul necesar de proprietăți pe baza acestora. Informațiile disponibile în literatura de specialitate privind compușii de coordonare ai cobaltului (II) și nichelului (II) cu liganzii studiați sunt slab sistematizate și incomplete pentru un număr de liganzi. Practic nu există informații despre formarea complexului heteroligand. Având în vedere că complexele de Co(II) și Ni(II) cu reactivii luați în considerare nu au fost suficient studiate, iar rezultatele obținute sunt foarte contradictorii, studiul echilibrelor ionice în aceste sisteme și în aceleași condiții experimentale este foarte relevant. . Doar luarea în considerare a tuturor tipurilor de interacțiuni poate oferi o imagine adecvată a stării de echilibru în sisteme complexe multicomponente. În lumina considerațiilor de mai sus, relevanța studiilor țintite și sistematice ale proceselor de complexare a sărurilor de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni și acizi dicarboxilici pentru chimia de coordonare pare evidentă și semnificativă. Obiectivele muncii. Identificarea echilibrelor și identificarea caracteristicilor formării complecșilor homo- și heteroligand de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni monoamincarboximetil și acizi dicarboxilici saturati în soluții apoase. Pentru atingerea scopului propus, au fost stabilite următoarele sarcini:  studierea experimentală a proprietăților acido-bazice ale liganzilor studiați, precum și condițiile de formare a complecșilor homo- și heteroliganzi de cobalt(II) și nichel(II). ) într-o gamă largă de valori ale pH-ului și concentrații de reactiv;  determina stoichiometria complexelor în sisteme binar şi ternar;  realizează modelarea matematică a proceselor complexe de formare ţinând cont de completitudinea tuturor echilibrelor realizate în sistemele studiate; Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 4  stabiliți intervalul de valori ale pH-ului pentru existența complexelor și proporția de acumulare a acestora;  calcularea constantelor de stabilitate ale complexelor găsite;  determinaţi constantele de coproporţionare ale reacţiilor şi trageţi o concluzie despre compatibilitatea liganzilor în sfera de coordonare a cationilor metalici. Noutate științifică. Pentru prima dată, un studiu sistematic al complecșilor homo- și heteroligand de cobalt(II) și nichel(II) cu monoamincarboximetil complexoni: iminodiacetic (IDA, H2Ida), 2-hidroxietiliminodiacetic (HEIDA, H2Heida), nitrilotiacetic (NTA, H3Nta). ), acizi metilglicin diacetici (MGDA, H3Mgda) și acizi dicarboxilici din seriile limită: oxalic (H2Ox), malonic (H2Mal) și succinic (H2Suc). Interacțiunea în soluții este considerată din perspectiva naturii policomponente a sistemelor studiate, ceea ce determină prezența diverselor reacții concurente în soluție. Noi sunt rezultatele unei descrieri cantitative a echilibrelor omogene în sistemele care conțin săruri de cobalt(II) și nichel(II), precum și complexe monoamine și acizi dicarboxilici. Pentru prima dată s-a identificat stoichiometria complecșilor heteroligandi, s-au determinat constantele de echilibru ale reacțiilor și constantele de stabilitate ale complecșilor Co(II) și Ni(II) cu liganzii studiați. Valoare practică. O abordare fundamentată a studiului formării complexe de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni monoaminocarboximetil și acizi dicarboxilici din seria limitativă este propusă folosind diferite metode de cercetare fizico-chimică, care pot fi utilizate pentru rezolvarea problemelor de chimie de coordonare pentru a stabili stoichiometria, constantele de echilibru ale reacțiilor și constantele de stabilitate ale complecșilor homo- și heteroligand ai acestor metale. O analiză cuprinzătoare a sistemelor studiate privind stoichiometria și stabilitatea termodinamică a complexelor de cobalt(II) și nichel(II) a făcut posibilă stabilirea unor regularități între structura chelaților și proprietățile lor de complexare. Aceste informații pot fi utile în dezvoltarea metodelor cantitative pentru determinarea și mascarea cationilor studiați folosind compoziții de complexare pe bază de complexoni și acizi dicarboxilici. Informațiile obținute pot fi folosite pentru a crea soluții tehnologice cu proprietăți specificate și caracteristici bune de performanță. Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 5 Valorile constatate ale constantelor de echilibru ale reacțiilor pot fi luate ca referință. Datele obținute în lucrare sunt utile pentru utilizarea lor în procesul educațional. Principalele prevederi depuse spre apărare:  rezultatele studierii proprietăților acido-bazice, echilibrelor protolitice și formelor de existență ale liganzilor studiați;  modele de formare a complecșilor homo- și heteroligand de cobalt(II) și nichel(II) cu monoamincarboximetil complexoni și acizi dicarboxilici în condițiile unei varietăți de interacțiuni concurente;  rezultatele modelării matematice a echilibrelor în sisteme complexe multicomponente bazate pe date de spectrofotometrie și potențiometrie;  influenţa diverşilor factori asupra proceselor complexe de formare din sistemele studiate;  stoichiometria complecșilor, constantele de echilibru ale reacțiilor, constantele de coproporționare și constantele de stabilitate ale complexelor rezultate, intervalele de pH ale formării și existenței acestora, precum și influența concentrațiilor de liganzi asupra fracției de acumulare a complexelor. Contribuția personală a autorului. Autorul a analizat starea problemei la momentul începerii cercetării, a formulat scopul, a efectuat lucrările experimentale, a participat la elaborarea fundamentelor teoretice ale subiectului de cercetare, a discutat rezultatele obținute și le-a prezentat. pentru publicare. Principalele concluzii asupra lucrărilor efectuate au fost formulate de autorul disertației. Aprobarea lucrării. Principalele rezultate ale lucrării de disertație au fost raportate la XXIV-a Conferință internațională Chugaev privind compușii de coordonare (Sankt. Petersburg, 2009), Conferința integrală „Analiza chimică” (Moscova - Klyazma, 2008), Universitatea a IX-a rusă-academică conferinta stiintific-practica (Izhevsk, 2008), precum și la conferințele finale anuale ale Universității de Stat din Udmurt. Publicaţii. Materialele lucrării de disertație sunt prezentate în 14 publicații, inclusiv 6 rezumate ale rapoartelor la conferințe științifice din întreaga Rusie și Internaționale și 8 articole, dintre care 5 au fost publicate în reviste incluse în Lista revistelor științifice de top și publicațiilor recomandate. de Comisia Superioară de Atestare a Ministerului Educației și Științei din Rusia. Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 6 Structura și scopul disertației. Teza constă dintr-o introducere, o revizuire a literaturii, o parte experimentală, o discuție a rezultatelor, concluzii și o listă de referințe. Materialul lucrării este prezentat pe 168 de pagini, inclusiv 47 de figuri și 13 tabele. Lista literaturii citate conține 208 titluri de lucrări ale autorilor autohtoni și străini. CONȚINUT PRINCIPAL AL ​​LUCRĂRII Studiul proceselor complexe de formare a fost realizat prin metode spectrofotometrice și potențiometrice. Densitatea optică a soluțiilor a fost măsurată pe spectrofotometrele SF-26 și SF-56 utilizând o cuvă de teflon special făcută cu sticlă de cuarț și o grosime a stratului absorbant de 5 cm. O astfel de cuvă vă permite să măsurați simultan valoarea pH-ului și densitatea optică soluţie. Toate curbele A = f(pH) au fost obținute prin titrare spectrofotometrică. Prelucrarea matematică a rezultatelor a fost efectuată cu ajutorul programului CPESP. Baza studiului formării complexelor în sistemele binare și ternare a fost modificarea formei spectrelor de absorbție și a densității optice a soluțiilor de perclorați de Co(II) și Ni(II) în prezența complexonilor și acizilor dicarboxilici. În plus, am construit modele teoretice de complexare pentru sisteme ternare fără a lua în considerare complexarea heteroligandului. Comparând dependențele teoretice A = f(pH) cu cele experimentale, s-au evidențiat abateri asociate proceselor de formare a complecșilor heteroligandi. Lungimile de undă de lucru alese au fost 500 și 520 nm pentru compușii Co(II) și 400 și 590 nm pentru Ni(II), la care absorbția intrinsecă a liganzilor la pH diferit este nesemnificativă, iar compușii complecși prezintă un efect hipercromic semnificativ. La identificarea echilibrelor, s-au luat în considerare trei constante de hidroliză monomerică pentru fiecare dintre metale. Constantele de disociere ale complexonelor și acizilor dicarboxilici utilizați în lucrare sunt prezentate în Tabelul 1. Complexonii monoaminocarboximetil pot fi reprezentați prin derivați ai acidului iminodiacetic cu formula generală H R + N CH2COO– CH2COOH unde R: –H (IDA), –CH2CH2OH ( GEIDA), –CH2COOH –CH (CH3)COOH (MGDA). (NTA) și Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 7 Acizii dicarboxilici din seria limitativă utilizați în lucrare pot fi reprezentați prin formula generală Cn H2n(COOH)2 (H2Dik). Natura dependenței A = f(pH) pentru sistemele M(II)–H2Dik a arătat că în fiecare dintre aceste sisteme, de regulă, se formează trei complexe +, , 2–, cu excepția M(II)– H2Suc sistem în care nu se formează bisdicarboxilații . Nu am putut stabili natura echilibrului în sistemul Co(II)-H2Ox, deoarece la toate valorile pH precipitate slab solubile de oxalați de cobalt(II), ceea ce face imposibilă fotometria soluției. Tabelul 1. Constantele de protonare și disociere ale complexoanelor și acizilor dicarboxilici la I = 0,1 (NaClO4) și T = 20±2°С HjL H2Ida H2 Heida H3Nta H3Mgda* H2Ox H2Mal H2Suc lgKb,1 pK1,a pK3,a1 pK2,a1. 2,61 9,34 1,60 2,20 8,73 1,25 1,95 3,05 10,2 1,10 1,89 2,49 9,73 1,54 4,10 2,73 5,34 4,00 5,24 5,34 4,00 5,24 * Toate sistemele de acizi puternice stabilite în acest mediu de lucru sunt complexe formate în acest mediu de lucru. Creșterea pH-ului soluțiilor duce la deprotonare și formarea de dicarboxilați metalici medii. Complexul este format în zona 3.0< рН < 8.0 и уже при соотношении 1: 1 имеет долю накопления 73%. Содержание комплекса 2– равно 14, 88 и 100% для 1: 1, 1: 2 и 1: 5 соответственно в области 3.0 < рН < 10.1. Аналогичные процессы протекают в системах M(II)–H2Mal. Увеличение концентрации малоновой кислоты сказывается на доле накопления комплекса , так для соотношения 1: 1 α = 60 % (6.3 < рН < 8.5), а для 1: 10 α = 72 % (2.0 < рН < 4.4). Содержание в растворе комплекса 2– возрастает c 64% до 91% для соотношений 1: 10 и 1: 50 (6.0 < рН 9.5). Максимальные доли накопления комплекса и 2– при valori optime pH-ul este de 70 și 80% pentru raportul de concentrație de 1: 10 și 54 și 96% pentru 1: 50. O creștere a concentrației de acid succinic în sistemele M(II)–H2Suc contribuie la creșterea fracțiilor de acumulare. a complexelor [MSuc] și [MHSuc]+ și o schimbare în regiunea formării lor într-un mediu mai acid. De exemplu, fracțiile de acumulare ale complexului la un raport de concentrație de 1: 1, 1: 10 și 1: 40 sunt 16, 68 și, respectiv, 90%. Conținutul complexelor Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agency Kniga-Service 8 + și la un raport de 1: 50 este egal cu 54% (pNopt. = 3,9) și, respectiv, 97% (pNopt. = 7,7). Constantele de stabilitate ale dicarboxilaților de Co(II) și Ni(II), calculate prin metoda iterațiilor succesive, sunt date în Tabelul 2. Valorile pe care le-am obținut sunt în acord cu o serie de surse din literatură. Prelucrarea matematică a curbelor A = f(pH) și α = f(pH) efectuată prin luarea în considerare secvențială a modelelor de echilibru care implică Co(II) și Ni(II) și complexe monoaminice (HxComp) au arătat că în toate sistemele binare studiate de tip M( II)–HxComp se formează mai multe complexe. Ca exemplu în Fig. Figura 1 prezintă curbele A = f(pH) pentru sistemele Co(II)–H2Heida (a) și Ni(II)–H2Heida (b). A a A b 0,5 0,4 3 0,4 3 4 0,3 4 5 0,3 1 0,2 0,2 ​​0,1 0 5 2 0,1 0 2 4 6 8 10 pH 0 2 4 6 8 10 pH Fig. Fig. 1. Dependența densității optice a soluțiilor de pH pentru cobalt(II) (1) și nichel(II) (2) și complecșii acestora cu H2 Heida la un raport de componente de 1: 1 (3), 1: 2 (4), 1: 5 (5), ССО2+ = 6∙10–3, СNi2+ = 8∙10–3 mol/dm3, λ = 520 (a), 400 nm (b). Folosind metodele de saturație și serii izomolare, raportul molar al componentelor din complexonați, în funcție de aciditatea mediului, a fost stabilit a fi 1: 1 și 1: 2. Compoziția molară a complexelor a fost confirmată și de metoda de modelare matematica. Cu un raport echimolar al componentelor, se observă o acumulare de 100% numai pentru complexe – și –, iar pentru complexe, valorile , și αmax sunt de 82, 98, 85 și, respectiv, 99%. Într-un mediu slab acid, monocomplexonații Co(II) și Ni(II) adaugă un al doilea anion complexon, formând bicomplexonații intermediari 2(1–x). Cu un exces de două ori de complexon, fracțiunile maxime de acumulare a complexelor 2–, 2– și Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agency Kniga-Service 9 4– sunt în intervalul 88 – 99% pentru regiunea 8.6< рН < 11.6. В данном интервале рН накапливаются и комплексы 4– и 4–, для которых αmax достигает 56 и 72% соответственно. Одновременно с бискомплексонатами металлов в двойных системах, за исключением систем M(II)–H2Ida в щелочной среде образуется также гидроксокомплексы 1–x. Константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II) представлены в таблице 2. Таблица 2. Области значений рН существования и константы устойчивости дикарбоксилатов и комплексонатов кобальта(II) и никеля(II) при I = 0.1 и Т = 20 ± 2°С Комплекс Области рН существования lg  Комплекс Области рН существования lg  + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– – – – 0.4–5.5 >1,9 >3,2 2,0–7,0 >3,6 2,4–12,0 >4,6 1,4–12,0 >4,8 >8,8 >1,0 >5,1 >9,8 5,46* 4,75* 6,91* 5,18 ± 0,06 ± 0,06 2,9 ± 2,0 ± 2,9 0,0 9 1,60 ± 0,10 6,81 ± 0,08 11,69 ± 0,16 8,16 ± 0,14 12,28 ± 0,66 11,88 ± 0,37 10,10 ± 0,76 13,50 ± 0,12 12,50 ± 2,50 ± 0,09 ± 0,09 ± 0,09 ± 0,09 3,2 >0,2 >1,2 0,3–5,5 > 1,9 >3,3 1,9–7,1 >2,8 1,2–5,9 >2,1 1,0–12,0 >3,7 >10,0 >0,8 >4,3 >9,6 6,30 ± 0,08 5,35 ± 0,08 9,25 ± 0,07 ± 0,7 ± 0,7 5,30 ± 0,0 7 6,39 ± 0,10 1,95 ± 0,08 8,44 ± 0,05 14,80 ± 0,08 9,33 ± 0,05 14,20 ± 0,06 12,05 ± 0,11 11,38 ± 0,76 16,34 ± 0,05 ± 0,05 ± 0,06 > 1,05 ± 0,05 ± 0,11 > 10,5 >1,0 >7,0 >9,3 1 2,95 ± 0,13 16,29 ± 0,24 15,85 ± 0,58 11,27 ± 0,13 – 14,03 ± 0,35 4– 13,08 ± 0,72 2– *Date de literatură Procesele de complexare în sistemele ternare depind și de concentrația de reactivi și de aciditatea mediului. Pentru formarea complexelor heteroligand, concentrația fiecărui liganzi nu trebuie să fie mai mică decât concentrația lor în sisteme binare cu o fracțiune maximă de acumulare a complexului homoligand. Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 10 S-a stabilit că în toate sistemele ternare se formează complexe heteroliganzi cu un raport molar de 1: 1: 1 și 1: 2: 1, cu excepția M( II)–H2Ida sisteme –H2Dik, în care se formează doar complecși 1:1:1 Dovadă a existenței complecșilor heteroliganzi a fost faptul că curbele teoretice A = f(pH) calculate fără a ține cont de formarea complexului de heteroligand diferă semnificativ. din curbele experimentale (Fig. 2.) A 0.3 Fig. . Fig. 2. Dependența densității optice a soluțiilor de pH pentru nichel(II) (1) și complecșii acestuia cu H2Ida (2), H2Ox (3), H2Ida + H2Ox (4, 6), curba calculată fără a lua în considerare se ţine cont de complecşii heteroligand (5), la raportul componentelor 1: 5 (2), 1: 2 (3), 1: 2: 2 (4, 5), 1: 2: 5 (6); СNi2+ = 8∙10–3 mol/dm3. 2 0,2 ​​4 6 5 0,1 3 1 0 0 2 4 6 8 10 pH În sistemele M(II)–H2Ida–H2Dik este posibilă formarea a trei tipuri de complexe –, 2– și 3–. În plus, dacă sistemul conține acid oxalic, atunci oxalații de Co(II) și Ni(II) acționează ca particule de stabilire a structurii. În sistemele ternare care conțin H2Mal sau H2Suc, rolul ligandului primar este jucat de iminodiacetații acestor metale. Complexele protonate se formează numai în sistemele M(II)–H2Ida–H2Ox. Complexele – și – se formează într-un mediu puternic acid și în intervalul de 2,5< рН < 3.0 их содержание достигает 21 и 51% соответственно (для соотношения 1: 2: 2). В слабокислой среде кислые комплексы депротонируются с образованием средних гетеролигандных комплексов состава 2– и 2–, максимальные доли накопления которых при рН = 6.5 – 6.6 соответствеено равны 96 и 85% (для 1: 2: 2). При рН > 10.0 complexul 2– este hidrolizat pentru a forma 3–. Procese similare apar în sistemele M(II)–H2Ida–H2Mal. Complexele 2– și 2– au fracții de acumulare maxime de 80 și 64% (pentru 1: 2: 10 și pH = 6,4). Într-un mediu alcalin, complexele medii sunt transformate în hidroxocomplecși de tip 3–. Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 11 Echilibrele din sistemele M(II)–H2Ida–H2Suc sunt puternic deplasate către iminodiacetații Co(II) și Ni(II), chiar și cu excese mari de H2Suc. Astfel, în raport de 1: 2: 50, în aceste sisteme se formează doar complexe medii de compoziție 2– și 2–, al căror conținut în soluție este de 60, respectiv 53% (pH = 6,4). În sistemele M(II)–H2Heida–H2Dik este posibilă formarea a patru tipuri de complexe: –, 2–, 4– și 3–. A fost stabilit un complex heteroligand protonat atât pentru metalele studiate, cât și pentru toți liganzii, cu excepția complexului –. Complexele medii 2– și 4– se formează în medii ușor acide și alcaline cu o fracție de acumulare maximă de 72 și 68% la pH = 5,8 și, respectiv, 9,5 (pentru 1: 2: 1). Oxalații de nichel(II) în soluția de GEID formează complecși heteroligand de compoziție –, 2– și 4– valorile αmax ​​pentru acești complexe sunt de 23, 85 și 60% pentru valori optime ale pH-ului de 2,0, 7,0 și, respectiv, 10,0; . Completitudinea formării complexelor heteroligand în sistemul M(II)–H2Heida–H2Mal depinde puternic de concentrația H2Mal. De exemplu, în sistemul Ni(II)–H2Heida–H2Mal la un raport de concentrație de 1: 2: 10, fracțiile maxime de acumulare de complexe –, 2– și 4– sunt 46, 65 și 11% pentru pH 4,0, 6.0 și, respectiv, 10.5. Cu o creștere a concentrației de acid malonic de 50 de ori, fracțiile de acumulare ale acestor complexe la aceleași valori ale pH-ului cresc la 76, 84 și, respectiv, 31%. În sistemul Co(II)–H2 Heida–H2Mal cu raportul componentelor de 1: 2: 75 au loc următoarele transformări: – αmax = 85%, pH = 3,4 – H+ 2– αmax = 96%, pH = 6,5 + Heida2– 4– αmax = 52%, pH = 9,8 Complexele heteroliganzi din sistemele M(II)–H2 Heida–H2Suc se formează numai cu excese mari de acid succinic. Astfel, pentru raportul 1: 2: 100, fracțiile maxime de acumulare a complexelor –, 2– și 4– sunt egale cu 67 (pH = 4,8), 78 (pH = 6,4) și 75% (pH = 9,0), iar pentru complexe –, 2– și 4– – 4 (pH = 4,6), 39 (pH = 6,0) și respectiv 6% (pH = 9,0 ÷ 13,0). În sistemele M(II)–H3Nta–H2Dik apar procese similare. În prezența acidului oxalic într-un mediu acid, soluția este dominată de oxalații de Co(II) și Ni(II) cu un conținut mic de complecși 2-. Mai aproape de mediul neutru, complexele heteroligand medii 3– și 3– se formează cu o fracțiune de acumulare maximă de 78 și Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agency Kniga-Service 12 90% pentru pH = 6. 9 și respectiv 6.4. Într-un mediu alcalin cu exces de NTA, reacția se desfășoară în două direcții cu formarea complecșilor 4– și 6–. Acestea din urmă se acumulează în cantități mari, de exemplu, ponderea de acumulare a complexului 6– ajunge la 82% la pH = 7,0. Distribuția fracționată a complexelor în sistemul Co(II)–H3Nta–H2Mal este prezentată în Fig. 3. α, % g c a 80 b g b 60 b c c a 40 b g a c d d c g b c 20 a b a a 0 + рН = 2,3 – рН = 3,2 2– рН = 3,8 2– рН = 6,8 4– рН = 6,8 4– pH = 6, 10 Fig. 3. Proporții de acumulare de complexe la diferite valori ale pH-ului și diferite rapoarte ale componentelor: 1: 2: 5 (a), 1: 2: 20 (b), 1: 2: 40 (c), 1: 2: 80 (d) c sistem Co(II)–H3Nta–H2Mal. În sistemele M(II)-H3Nta-H2Suc, ligandul de stabilire a structurii este H3Nta, iar acidul succinic joacă rolul unui ligand suplimentar. O creștere a concentrației de H2Suc duce la o creștere a proporției de acumulare a complecșilor heteroligand. Astfel, o creștere a conținutului de acid succinic de la 0,0 la 0,12 mol/dm3 duce la o creștere a valorii α a complexului 3– de la 47 la 76%, în timp ce conținutul de complex protonat 2– crește de la 34 la 63% ( la pH = 4,3). Raportul fracționar al complexelor 3– și 2– se modifică aproximativ în același raport. Într-un mediu alcalin, se formează complexele 3– adaugă o altă moleculă H3Nta și se formează complexe de compoziție 6–. Fracția maximă de acumulare a complexului 6– este de 43% la pH = 10,3 pentru raportul 1: 2: 40. Pentru complexul corespunzător de nichel(II) α = 44% la pH = 10,0, pentru raportul 1: 2: 50 . La pH > 10,0 complecşii heteroliganzi medii sunt hidrolizaţi pentru a forma complecşi hidroxo de compoziţie 4–. Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 13 Complexele de homoligand din sistemele M(II)–H3Nta–H2Suc sunt reprezentate doar de – și 4–, nu sunt detectate complexe de succinat. Constantele de stabilitate ale complecșilor heteroligand sunt prezentate în Tabelul 3. Tabelul 3. Constantele de stabilitate ale complecșilor heteroligand de cobalt (II) și nichel (II) cu complexoni și acizi dicarboxilici pentru I = 0,1 (NaClO4) și T = 20±2°С Complex H2Ox H2Mal H2Suc – 2– 3– – 2– 3– – 2– 4– 3– – 2– 4– 3– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 4– 2– 3– 6 – 4– 14,90 ± 0,19 11,27 ± 0,66 – 17,38 ± 0,11 13,09 ± 0,10 15,97 ± 1,74 – 12,39 ± 0,15 ± 0,15 16,0.28 ± 0,10 ± 0,10 2 ± 0,12 13,47 ± 0,18 16,50 ± 0,20 15,39 ± 0,23 15,53 ± 0,31 12,31 ± 0,22 – 14,95 ± 0,09 17,60 ± 0,56 14,75 ± 0,24 18,98 ± 0,05 17,70 ± 0,09 16,99 ± 0,37 ± 0,37 ± 0,37 ± 0,24 18,98 ± 0,05 18,43 ± 0,28 15,90 ± 0,25 19,21 ± 0. 19 – – 9,20 ± 0,27 10,40 ± 0,17 – 10 . 76 ± 0,38 – 15,58 ± 0,28 11,07 ± 0,43 14,07 ± 1,09 14,18 ± 0,52 16,15 ± 0,19 11,36 ± 0,63 ± 0,63 ± 1,09 ± 0,63 ± 1,09 14,73 ± 0,52 16,15 0,34 11,8 0 ± 0,17 15,25 ± 0,04 14,95 ± 0,09 16,93 ± 0,46 13,20 ± 0,45 17,50 ± 0,16 15,85 ± 0,09 16,93 ± 0,47 11,92 ± 0,71 15,28 ± 0,94 – 13,93 ± 0,76 17,26 ± 0,72 16,65 ± 0,35 – 0,35 – ± 0,86 – ± 0,86 – ± 0,86 .73 ± 0,43 9,49 ± 1,65 13,53 ±1,55 13,24 ±1,51 13,83 ± 0,79 9,77 ± 0,26 13,44 ± 0,47 – 16,84 ± 0,34 11,65 ± 0,17 15,50 ± 0,10 15,05 ± 0,03 17,79 ± 0,34 12,85 ± 0,18 ± 0,18 17,01 ± 0,03 ± 0,01 17,01 41 ± 0,34 15,13 ± 0,95 – 12,93 ± 0,42 – 16,84 ± 0,73 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & Kniga-Service Agency LLC 14 În sistemele M(II)–H3Mgda–H2Dik este posibilă și formarea a patru tipuri de complexe: 2–, 3–, 6– și 4–. Cu toate acestea, nu toate aceste complexe sunt formate în sisteme individuale. Ambele metale formează complexe protonate în soluții de acid oxalic, iar Co(II) și în soluții de acid malonic. Cota de acumulare a acestor complexe nu este mare și, de regulă, nu depășește 10%. Numai pentru complexul 2– αmax = 21% la pH = 4,0 și raportul componentelor 1: 2: 50. Conținutul complexului 3– crește semnificativ odată cu creșterea concentrației de acid oxalic. Cu un exces de două ori de H2Ox, ponderea de acumulare a acestui complex este de 43% în regiunea de 6,0.< рН < 9.0, а при десятикратном она увеличивается до 80%. При рН >10,0, chiar și la o concentrație mare de ioni de oxalat, acest complex este hidrolizat pentru a forma 4–. Complexul de nichel(II) 3– se formează în regiunea 6.4< рН < 7.9 и для соотношения компонентов 1: 2: 10 доля его накопления составляет 96%. При рН >7.0, un alt complex heteroligand mediu de compoziție 6– se formează în soluție (α = 67% la pHHotp. = 11,3). O creștere suplimentară a concentrației de H2Ox nu are practic niciun efect asupra valorii α pentru acești complecși. La un raport de concentrație de 1: 2: 25, fracțiile de acumulare ale complexelor 3– și 6– sunt de 97 și, respectiv, 68%. Particula care stabilește structura din sistemele M(II)–H3Mgda–H2Ox este acidul oxalic. În fig. Figura 4 prezintă curbele α = f(pH) și A = f(pH), care caracterizează starea de echilibru în sistemele M(II)–H3Mgda–H2Mal. Complexarea heteroligandului în sistemele M(II)-H3Mgda-H2Suc depinde, de asemenea, puternic de concentrația de acid succinic. Cu un exces de zece ori de H2Suc, complexele heteroligand nu se formează în aceste sisteme. Cu un raport de concentrație de 1: 2: 25 în intervalul 6,5< рН < 9.0 образуются комплексы 3– (αmax = 10%) и 3– (αmax = 8%)/ Пятидесятикратный избыток янтарной кислоты увеличивает содержание этих комплексов до 15 – 16%. При стократном избытке H2Suc области значений рН существования комплексов 3– значительно расширяются, а максимальная доля накопления их возрастает приблизительно до 28 – 30%. Следует отметить, что для образования гетеролигандного комплекса в растворе необходимо определенное геометрическое подобие структур реагирующих гомолигандных комплексов, причем структура свойственная гомолигандному комплексу стабилизируется в гетеролигандном. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 15 α 1.0 а А 2 4 1 6 3 0 2 7 6 8 б 2 10 A 4 1 0.3 0.2 5 4 1.0 0.4 9 0.5 α 0.2 6 0.5 8 7 0.1 рН 0.1 3 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 4. Зависимость долей накопления комплексов (α) и оптической плотности растворов (A) от рН в системах Co(II)–H3Mgda–H2Mal (а) и Ni(II)–H3Mgda–H2Mal (б) для соотношения 1: 2: 50: экспериментальная кривая A = f(pH) (1), М2+ (2), [МHMal]+ (3), – (4), 2– (5), 3– (6), 4– (7), 6– (8), 4– (9); СCo2+ = 3∙10–3, СNi2+ = 4∙10–3 моль/дм3. Одним из факторов, определяющих стехиометрию и устойчивость гетеролигандных комплексов является совместимость лиганда в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования Kd, характеризующая равновесия вида: 2(1–x) + 4– 2 x– В случае Kd > 1 (sau logKd > 0) liganzi din sfera de coordonare sunt compatibili. Pentru setul nostru de complexe heteroliganzi, valoarea Kd (Kd = β2111/ βMComp2βMDik2) este întotdeauna mai mare decât unitatea, ceea ce indică compatibilitatea liganzilor în sfera de coordonare a Co(II) și Ni(II). În plus, în toate cazurile, valoarea logβ111 a complexului heteroligand depășește media geometrică a valorilor logβ ale bicomplexelor corespunzătoare, ceea ce indică și compatibilitatea liganzilor. CONCLUZII 1. Pentru prima dată, un studiu sistematic al complecșilor homo- și heteroliganzi de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni monoaminocarboximetil (IDA, GEIDA, NTA, MGDA) și acizi dicarboxilici saturati (oxalic, malonic, succinic). ) în soluții apoase s-a efectuat. Au fost identificate 34 de complecși de homoligand în 14 binari și 65 de complecși de heteroligand în 24 de sisteme ternare. Drepturi de autor JSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 16 2. S-a stabilit influența diferiților factori asupra naturii echilibrelor protolitice și asupra completității formării complexe. Fracțiile de acumulare au fost calculate pentru toți complecșii homo- și heteroligand în funcție de aciditatea mediului și de concentrația componentelor care reacţionează. S-a determinat stoichiometria complecșilor la diferite valori ale pH-ului, precum și regiunile de existență a acestora la diferite concentrații de liganzi. 3. S-a stabilit că în soluţiile de oxalaţi şi malonaţi Co(II) şi Ni(II) există trei tipuri de complecşi + şi 2–, iar în soluţiile de succinaţi se găsesc doar două monocomplexe de compoziţie + şi. Pentru a crește proporția de acumulare de dicarboxilați, este necesară o creștere multiplă a conținutului de acizi dicarboxilici. În acest caz, nu numai stoichiometria, ci și intervalele de pH de existență ale acestor complexe se pot modifica. 4. S-a demonstrat că stoichiometria complecșilor din sistemele M(II) – HxComp depinde de aciditatea mediului și de concentrația liganzilor. În mediile acide, în toate sistemele, se formează mai întâi complecșii 2–x, care în soluții slab acide sunt transformați în biscomplexonați 2(1–x) odată cu creșterea pH-ului. Pentru o acumulare de 100% de complexe, este necesar un exces de două până la trei ori de ligand, în timp ce formarea de complexe se schimbă într-o regiune mai acidă. Pentru a finaliza formarea complexelor – și – nu este necesar un exces de complexon. Într-un mediu alcalin, complexonații sunt hidrolizați pentru a forma 1–x. 5. Echilibrele de complexare în sistemele ternare M(II)–HxComp–H2Dik au fost studiate pentru prima dată și s-au descoperit complexe heteroliganzi de compoziție 1–x, x–, 2x– și (1+x)–. S-a stabilit că fracțiile de acumulare ale acestor complexe și succesiunea transformării lor depind de aciditatea mediului și de concentrația acidului dicarboxilic. Pe baza valorilor constantelor de coproporționare, a fost stabilită compatibilitatea liganzilor în sfera de coordonare a cationilor metalici. 6. Au fost identificate două mecanisme de formare a complexului heteroligand. Primul dintre ele este dicarboxilatul-complexonat, în care rolul ligandului primar de stabilire a structurii este jucat de anionul acidului dicarboxilic. Acest mecanism este implementat în toate sistemele de tip M(II)–HxComp–H2Ox, precum și în unele sisteme M(II)–HxComp–H2Dik, unde HxComp sunt H2Ida și H2 Heida, iar H2Dik sunt H2Mal și H2Suc. Cel de-al doilea mecanism este complexonatodicarboxilatul, unde ligandul de stabilire a structurii este un complexon sau un complexonat de metal. Acest mecanism se manifestă în toate sistemele M(II)–H3Comp–H2Dik, unde H3Comp este H3Nta și H3Mgda, iar H2Dik este H2Mal și Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 17 H2Suc. Ambele mecanisme indică secvența de legare a liganzilor studiați într-un complex heteroligand cu creșterea pH-ului. 7. Au fost calculate și determinate constantele de stabilitate ale complecșilor homo- și heteroligand rapoarte optime M(II): H3Comp: H2Dik și valori ale pH-ului la care concentrațiile de particule complexe ating valoarea maximă. S-a constatat că valorile logβ ale complexelor homo- și heteroligand cresc în seria:< < , < < – < –, 2– ≈ 2– < 4– ≈ 4–, 2– < 2– < 3– < 3–, которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, размерами хелатных циклов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих журналах, рекомендованных ВАК: 1. 2. 3. 4. 5. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. – 2009. – Т. 35, № 7. – С. 527-534. Корнев В.И., Семенова М.Г. Физико-химические исследования равновесий в системах ион металла – органический лиганд. Часть 1. Взаимодействие кобальта(II) с 2-гидроксиэтилиминодиацетатом в водных растворах дикарбоновых кислот // Бутлеровские сообщения. – 2009. – Т.17, №5. – С.54-60. Семенова М.Г., Корнев В.И. Комплексонаты кобальта(II) и никеля(II) в водных растворах щавелевой кислоты // Химическая физика и мезоскопия. – 2010. – Т. 12, № 1. – С. 131-138. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в водном растворе // Коорд. химия. – 2010. – Т. 36, № 8. – С. 595-600. Семенова М.Г., Корнев В.И., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетаты некоторых переходных металлов в водном растворе // Химическая физика и мезоскопия – 2010. – Т.12, № 3. – С.390-394. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 18 в других изданиях: 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Корнев В.И., Семенова М.Г. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2008. – № 2. – С. 65-72. Семенова М.Г., Корнев В.И, Меркулов Д.А. Исследование равновесий в водных растворах дикарбоксилатов кобальта(II) и никеля(II) // Всероссийская конференция «Химический анализ» – Тез. докл. – Москва-Клязьма, 2008 – С. 93-94. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Взаимодействие никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой в присутствии дикарбоновых кислот // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 103-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Смешанолигандное комплексообразование кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоксилатами // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 107-109. Семенова М.Г., Корнев В.И. Гетеролигандные комплексы 2гидроксиэтилиминодиацетата кобальта(II) и дикарбоновых кислот // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» – Санкт-Петербург, 2009. – С. 434-435. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетатные комплексы некоторых переходных металлов в водно-дикарбоксилатных растворах // Десятая Российская университетско-академическая научнопрактическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 101-102. Корнев В.И., Семенова М.Г. Взаимодействие кобальта(II) и никеля(II) c комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и малоновой кислотой в водном растворе // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия. – 2010. – № 1. – С. 34-41. Корнев В.И., Семенова М.Г. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства метилглициндиуксусной кислоты // Десятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 104-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Метилглицинатные комплексы кобальта (II) и никеля(II) в водно-дикарбоксилатных растворах // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2010 – № 2. – С. 66-71.

Acizii dicarboxilici formează două serii de derivați funcționali - una și două grupe carboxil.

Proprietăți acide. Odată cu acumularea de grupări acide, proprietățile acide ale compușilor cresc. Acizii dicarboxilici sunt mai acizi decât acizii monocarboxilici. Astfel, acidul oxalic (pK a 1,23) este mult mai puternic decât acidul acetic (pK a 4,76), care este asociat cu efectul -/- al grupării COOH și, din această cauză, o delocalizare mai completă a sarcinii negative din conjugat. baza.

Influența substituentului se manifestă cel mai clar atunci când este situat aproape de centrul acidului.

Decarboxilarea. Când este încălzit cu acid sulfuric, acidul oxalic este decarboxilat, iar acidul formic rezultat se descompune în continuare.

Acidul malonic este ușor decarboxilat când este încălzit peste 100°C.

Formarea anhidridelor ciclice.În acizii dicarboxilici, care conțin patru sau cinci atomi de carbon în lanț și, prin urmare, sunt capabili să fie într-o conformație în formă de gheare, grupările funcționale converg în spațiu. Ca urmare a unui atac intramolecular de către o grupare carboxil (nucleofil) asupra centrului electrofil al altei grupări carboxil, se formează o anhidridă ciclică stabilă cu cinci sau șase membri (când este încălzită), așa cum se arată în exemplele de acizi succinic și glutaric. . Cu alte cuvinte, anhidridele acidului dicarboxilic sunt produse ciclizare intramoleculară.

Acizii maleic și fumaric prezintă proprietăți chimice similare: intră în reacții caracteristice compușilor cu o legătură dublă (decolorarea apei cu brom, o soluție apoasă de permanganat de potasiu) și compușilor cu grupări carboxil (formă două serii de derivați - săruri acide și medii, eteri etc.). Cu toate acestea, doar unul dintre acizi, și anume maleic, în condiții relativ blânde, suferă ciclizare intramoleculară pentru a forma o anhidridă ciclică. În acidul fumaric, datorită distanței spațiale a grupărilor carboxil unele de altele, formarea anhidridei ciclice este imposibilă.

Oxidarea acidului succinic in vivo. Dehidrogenarea (oxidarea) acidului succinic în acid fumaric, catalizată în organism de o enzimă, se realizează cu participarea coenzimei FAD. Reacția se desfășoară stereospecific cu formarea acidului fumaric (sub formă ionică - fumarat).

3.1.4. Tautomerismβ -compuşi dicarbonilici

O anumită mobilitate a protonilor a atomului de hidrogen la atomul de carbon α în compușii carbonilici (centrul CH-acid slab) se manifestă prin capacitatea lor de a suferi reacții de condensare. Dacă mobilitatea unui astfel de atom de hidrogen crește atât de mult încât poate fi divizat sub formă de proton, aceasta va duce la formarea unui ion mezomer (I), a cărui sarcină negativă este dispersată între carbon și oxigen. atomi. Adăugarea inversă a unui proton la acest ion, în conformitate cu structurile sale limită, poate avea ca rezultat fie compusul carbonil părinte, fie un enol.

În conformitate cu aceasta, compusul carbonil poate exista în echilibru cu izomerul - forma enol. Acest tip de izomerie se numește tautomerie,și izomeri în stare mobilă
echilibru, - tautomeri.

Tautomerismul este izomeria dinamică de echilibru. Esența sa constă în conversia reciprocă a izomerilor cu transferul oricărei grupări mobile și redistribuirea corespunzătoare a densității electronilor.

În cazul în cauză, are loc un transfer de protoni între formele cetonă și enol, de aceea acest echilibru se numește tautomerism prototrop,în special, tautomerism ceto-enol.

În compușii monocarbonilici (aldehide, cetone, esteri), echilibrul este aproape complet deplasat către forma cetonă. De exemplu, conținutul formei de enol în acetonă este de numai 0,0002%. În prezența unei a doua grupări de atragere de electroni la atomul de carbon α (de exemplu, o a doua grupare carbonil), conținutul formei de enol crește. Astfel, în compusul 1,3-dicarbonil acetilacetona (pentandionă-2,4), predomină forma enol.